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气相色谱法同时测定小麦粉中35种有机磷农药残留量

文档作者：高丁, 陈士恒, 章晴, 杨永坛文档来源：中粮营养健康研究院北京市营养健康与食品安全重点实验室		点击数：	更新时间： 2025年07月02日
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上一篇：浅谈复配食品添加剂的现状及发展前景

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第6 卷 第4 期 食品安全质量检测学报 Vol. 6 No. 4
2015 年4 月 Journal of Food Safety and Quality Apr. , 2015
*通讯作者: 杨永坛, 高级工程师, 主要研究方向为食品质量与安全。E-mail: yangyongtan@cofco.com
*Corresponding author: YANG Yong-Tan, Senior Engineer, Food Quality &amp;amp; Safety Center, COFCO Nutrition &amp;amp; Health Research Institute, No.4
Road, Future Science and Technology Park South, Beiqijia, Changping, Beijing 102209, China. E-mail: yangyongtan@cofco.com
气相色谱法同时测定小麦粉中 35 种
有机磷农药残留量
高 丁, 陈士恒, 章 晴, 杨永坛*
(中粮营养健康研究院, 北京市营养健康与食品安全重点实验室, 北京 102209)
摘要: 目的建立气相色谱-火焰光度检测器法(GC-FPD)测定小麦粉中有机磷残留量的方法。方法小
麦粉样品经过乙腈超声辅助提取后, 加入氯化钠盐析, 取上清液过膜, 利用气相色谱火焰光度检测器进行
检测。结果 35 种有机磷类农药在0.010~0.200 mg/L 浓度范围内呈现良好线性关系, R2>0.99; 在0.200、0.100、
0.040、0.020、0.010 mg/L 的添加水平, 小麦粉中35 种有机磷类农药平均回收率均在70.80%~115.43%之间, 各
目标分析物的相对标准偏差(RSD)均小于10%。检出限是0.004~0.010 mg/kg。结论 该方法一次性可检测35
种有机磷类农药, 前处理操作快速简单、效率高、重复性好且灵敏度高。
关键词: 有机磷农药; 气相色谱法; 小麦粉
Simultaneous determination of 35 organophosphorus pesticide residues in
wheat flour by gas chromatography
GAO Ding, CHEN Shi-Heng, ZHANG Qing, YANG Yong-Tan*
(Beijing Key Laboratory of Nutrition Health and Food Safety, COFCO Nutrition &amp;amp; Health Research Institute,
Beijing 102209, China)
ABSTRACT: Objective To develop a method for the simultaneous determination of organic phosphorus
pesticide residues in wheat flour by gas chromatography with flame photometric detector (GC-FPD). Methods
Wheat flour samples were extracted with acetonitrile assisted by ultra-sonic, and the extracts were filtered by
microporous membrane, then they were detected by GC-FPD. Results The method showed a good linearity in
the range of 0.010~0.200 mg/L for 35 organophosphorus pesticides with R2>0.99. The recoveries were
70.80%~115.43% at 3 spiked levels of 0.200, 0.100, 0.040, 0.020, and 0.010 mg/L for 35 organophosphorus
pesticide, and the relative standard deviations (RSDs) were less than 10%. The limits of detections were in the
range of 0.004~0.010 mg/kg. Conclusion This method is suitable for fast, simple, and high sensitive
detection of 35 organophosphorus pesticide residues simultaneously.
KEY WORDS: organophosphorus pesticides; gas chromatography; wheat flour
1 引 言
小麦是小麦系植物的统称, 农民为保证产量,
往往喷洒一定量的农药, 除了在生产环境中使用农
药外, 还在收获后储藏环境中使用谷物保护剂来杀
虫、防霉。目前, 谷物储藏环境中常用的谷物保护剂
第4 期 高 丁, 等: 气相色谱法同时测定小麦粉中35 种有机磷农药残留量 1117
主要有马拉硫磷、杀螟硫磷、甲基毒死蜱等多种有机
磷农药[1-3]。谷物保护剂的使用, 带给人们巨大经济
效益和社会效益的同时, 也增加了谷物加工后产品
(小麦粉、大米、玉米粉等)中农药残留的风险, 对人
体健康构成潜在危害。小麦粉作为一种主要的谷物加
工产品在人们日常膳食结构中占有重要的地位。因此,
建立小麦粉中多农药残留快速准确的分析方法对农
业生产及粮食储藏过程中农药的科学使用和食品质
量安全具有重要意义。
目前对于小麦粉中有机磷农药残留测定的仪器
方法包括气相色谱法[4-9]、气相色谱-质谱法[10,11]和液
相色谱-串联质谱法[12,13], 其中气相色谱法还包括火
焰光度检测器法和氮磷检测器法, 气相色谱-火焰光
度检测器法以其选择性高, 耐用性强和低成本而成
为有机磷类农药的首选。目前对于小麦粉中有机磷农
药测定的常用前处理方法有; 固相微萃取[14], 加速
溶剂萃取[15]。这些前处理方法或采用较为复杂的装
置, 或操作步骤复杂, 较难在基层实现推广应用。
本方法将小麦粉样品经过乙腈超声辅助提取后,
盐析, 上清液过膜, 最后使用气相色谱火焰光度检测
器检测。本实验前处理方法简单高效, 成本较低, 样
品处理速度快, 同时优选DB-5ms 作为色谱分离固定
相, 一次性可检测35 种有机磷农药, 扩展了有机磷
类农药的检测范围, 适合于在基层企业推广应用。
2 材料与方法
2.1 仪器与试剂
7890A 气相色谱仪(配FPD 检测器, 美国安捷伦
公司仪器); BSA 224S-CW 型电子天平(德国赛多利
斯); SB-3200 DTDN 型超声波清洗机(宁波新芝生物
科技股份有限公司); QL-902 型旋涡混合器(海门其林
贝尔仪器制造有限公司); Allegra 64R 型高速冷冻台
式离心机 (美国贝克曼公司)。
农药标准品: 甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、氧
乐果、内吸磷、灭线磷、治螟磷、久效磷、甲拌磷、
乐果、特丁硫磷、地虫硫磷、磷铵、甲基毒死蜱、甲
基对硫磷、杀螟硫磷、对氧磷、马拉硫磷、毒死蜱、
倍硫磷、对硫磷、水胺硫磷、甲基异柳磷、硫环磷、
杀扑磷、苯线磷、丙溴磷、乙硫磷、三唑磷、氯唑磷、
亚胺硫磷、伏杀磷、蝇毒磷、谷硫磷、乙基谷硫磷(德
国Dr．Ehrenstorfer GmbH 公司)。乙腈、正己烷、丙
酮(色谱纯, 美国Fisher 公司)。
2.2 实验方法
2.2.1 标准溶液的配制
分别称取有机磷农药标准品0.01 g(精确至
0.0001 g)合标准溶液: 分别移取标准储备液100 μL
至10 mL 容量瓶中, 丙酮定容, 配成10 mg/L 混合标
准溶液。基质混合标准工作溶液: 用空白样品提取液
配成不同浓度的基质匹配标准工作溶液, 用于作标
准工作曲线。基质混合标准工作溶液应现用现配。空
白样品为有机磷类农药无检出的小麦粉样品。
2.2.2 样品前处理
称取小麦粉粉末样品5 g(精确至0.01 g)于50 mL
聚四氟乙烯离心管中, 加入10 mL 乙腈提取溶液同
时加入3 g 氯化钠充分震摇1 min, 将离心管在超声
波发生器中超声提取20 min(提取过程中, 超声波发
生器中需放入冰袋, 防止水温上升)。将离心管放入
离心机中(6000 r/min、5 min)取上清液1 mL。经微孔
滤膜(0.45 μm)过滤后上机分析。
2.2.3 仪器条件
色谱柱: DB-5ms(30 m×0.25 mm, 0.25 μm, 美国
Agilent 公司)。程序升温: 50 ℃保持1 min, 然后以
8 ℃/min 升温至 220 ℃, 以 30 ℃/min 升温至 300 ℃
保持10 min; 载气: 高纯氮气, 恒流模式, 流速为1.0
mL/min; H2 流量: 75 mL/min, 空气流量: 100 mL/min
进样口温度: 220 ℃; 进样方式: 脉冲不分流进样,
进样量: 2 μL; 检测器温度250 ℃。
3 结果和讨论
3.1 色谱柱的选择
实验中考察的35 种有机磷农药极性差别较大,
如甲胺磷、乙酰甲胺磷、久效磷和氧乐果等极性较强,
而苯线磷和伏杀硫磷等极性较弱, 因此实验中考察
DB-1、DB-35ms 和DB-5ms 三种毛细管色谱柱, 规格
均为30 m×0.25 mm, 0.25 μm。实验结果表明, DB-1
对甲胺磷、乙酰甲胺磷、久效磷和氧乐果的峰形容易
拖尾; DB-35ms 无法分离磷铵与甲基毒死蜱, 马拉硫
磷与毒死蜱以及丙溴磷与杀扑磷; DB-5ms 则能实现
一次进样分离35 种有机磷类农药, 并具有更好的耐
高温性能, 可在检测时通过设置更高的柱箱温度净
化色谱柱, 降低基线升高对下一次分析造成的干扰。
因此本实验选择DB-5ms 作为色谱柱。
1118 食品安全质量检测学报 第6 卷
在2.2 条件下, 35 种有机磷农药取得良好分离效
果(图1)。使用小麦粉空白样品提取溶液作为基质匹
配标准溶液的稀释液, 将10 mg/L 的混合标准液逐级
稀释至浓度为0.200、0.100、0.040、0.020、0.010 mg/L
的基质匹配混合标准溶液进行测定, 以质量浓度对
相应的峰面积绘制标准曲线, 求得线性方程及相关系
数。线性关系良好, 相关系数R2 大于0.99。以S/N=3
计算方法中各种有机磷农药的检出限(LOD)详见表1。
3.2 回收率和精密度实验
为考察方法的准确度, 按照2.2 所确定的方法,
在相应线性范围内进行三个水平的添加回收率试验,
每个水平做4 个平行样品测定, 小麦粉中35 种有机
磷平均回收率均在70.80%~115.43%之间, 各目标分
析物的相对标准偏差(RSD)均小于10%, 详见表2。
3.3 实际样品分析
为验证方法的可行性, 应用实验建立的方法对
市场上购买的4 个小麦粉样品进行上述35 种有机磷
农药的测定。为确保检测结果的准确性, 使用标准方
法进行上述4 个小麦粉样品中有机磷农药残留量的
测定。结果表明, 所建立方法的检测结果与标准方法
GB/T 5009. 20-2003 食品中有机磷农药残留量的测定
的检测结果完全一致, 4 个小麦粉样品中35 种有机磷
农药均无检出。
4 结 论
建立气相色谱-火焰光度检测器法(GC-FPD)测
定小麦粉中35 有机磷的残留量, 在0.200、0.100、
0.040、0.020、0.010 mg/L 的添加水平上, 小麦粉中
35 种有机磷农药的平均回收率均在70.80%~115.43%
之间, 各目标分析物的相对标准偏差(RSD)均小于
10%, 检出限是0.004~0.010 mg/kg, 能够满足快速检
测的需求, 成本较低, 样品处理速度快。
图 1 35 种有机磷农药基质匹配标准溶液(0.4 mg/kg)的色谱图
Fig. 1 Chromatogram of 35organophosphorus pesticides standard solution
(从左往右依次: 1 甲胺磷; 2 敌敌畏; 3 乙酰甲胺磷; 4 氧乐果; 5 内吸磷; 6 灭线磷; 7 治螟磷; 8 久效磷; 9 甲拌磷; 10 乐果; 11 特丁硫磷; 12
地虫硫磷; 13 氯唑磷; 14 磷胺; 15 甲基毒死蜱; 16 甲基对硫磷; 17 杀螟硫磷; 18 对氧磷; 19 马拉硫磷20 毒死蜱; 21 倍硫磷; 22 对硫磷; 23
水胺硫磷; 24 甲基异柳磷; 25 硫环磷; 26 杀扑磷; 27 苯线磷; 28 丙溴磷29 乙硫磷; 30 三唑磷; 31 亚胺硫磷; 32 伏杀硫磷; 33 谷硫磷; 34 乙
基谷硫磷; 、35 蝇毒磷)
第4 期 高 丁, 等: 气相色谱法同时测定小麦粉中35 种有机磷农药残留量 1119
表1 35 种有机磷农药的线性范围、相关系数、检出限
Table 1 The linear range, correlation coefficient, and detection limit of 35 organophosphorus pesticides
序号 农药名称 线性方程 R2 LOD (mg/kg) LOQ (mg/kg)
1 甲胺磷 Y=11.64X+15.65 0.9958 0.010 0.033
2 敌敌畏 Y=6.61X+3.11 0.9956 0.005 0.0165
3 乙酰甲胺磷 Y=15.89X+17.76 0.9976 0.005 0.0165
4 氧乐果 Y=12.38X-3.01 0.9999 0.005 0.0165
5 内吸磷 Y=9.42X+13.60 0.9948 0.005 0.0165
6 灭线磷 Y=13.57X+24.54 0.9900 0.005 0.0165
7 治螟磷 Y=17.07X+9.27 0.9972 0.005 0.0165
8 久效磷 Y=35.62X-43.13 0.9987 0.005 0.0165
9 甲拌磷 Y=13.48X-33.01 0.9967 0.004 0.0132
10 乐果 Y=20.91X+20.31 0.9996 0.005 0.0165
11 特丁硫磷 Y=13.15X-18.68 0.9986 0.005 0.0165
12 地虫硫磷 Y=18.07X-23.43 0.9963 0.005 0.0165
13 氯唑磷 Y=13.15X-3.17 0.9990 0.005 0.0165
14 磷胺 Y=18.07X-2.33 0.9994 0.005 0.0165
15 甲基毒死蜱 Y=16.06X-12.48 0.9996 0.005 0.0165
16 甲基对硫磷 Y=18.39X-12.68 0.9997 0.004 0.0132
17 杀螟硫磷 Y=33.71X-23.34 0.9993 0.005 0.0165
18 对氧磷 Y=16.84X+8.03 0.9984 0.005 0.0165
19 马拉硫磷 Y=15.52X+57.41 0.9973 0.005 0.0165
20 毒死蜱 Y=16.18X+12.31 0.9990 0.005 0.0165
21 倍硫磷 Y=17.42X+5.91 0.9996 0.005 0.0165
22 对硫磷 Y=18.43X+2.06 0.9998 0.005 0.0165
23 水胺硫磷 Y=12.42X+2.00 0.9994 0.005 0.0165
24 甲基异柳磷 Y=17,45X+11.39 0.9995 0.005 0.0165
25 硫环磷 Y=24.43X+39.96 0.9988 0.005 0.0165
26 杀扑磷 Y=18.72X+43.45 0.9990 0.005 0.0165
27 苯线磷 Y=12.89X+65.73 0.9966 0.005 0.0165
28 丙溴磷 Y=22.38X+109.29 0.9963 0.005 0.0165
29 乙硫磷 Y=29.52X+53.68 0.9990 0.005 0.0165
30 三唑磷 Y=17.43X+72.97 0.9960 0.010 0.033
31 亚胺硫磷 Y=11.80X+23.13 0.9983 0.005 0.0165
32 伏杀硫磷 Y=10.07X+29.87 0.9979 0.005 0.0165
33 谷硫磷 Y=6.70X+9.84 0.9986 0.010 0.033
34 乙基谷硫磷 Y=14.23X+30.15 0.9975 0.005 0.0165
35 蝇毒磷 Y=7.12X+19.28 0.9954 0.010 0.033
1120 食品安全质量检测学报 第6 卷
表 2 小麦粉中35 种有机磷平均回收率和相对标准偏差(RSD) (n=5)
Table 2 The average recoveries and relative standard deviations of 35 organophosphorus pesticides (n=5)
序号 农药名称
添加浓度0.20 mg/kg 添加浓度0.10 mg/kg 添加浓度0.04 mg/kg
平均回收率 RSD% 平均回收率 RSD% 平均回收率 RSD%
1 甲胺磷 111.13 3.54 104.65 7.91 99.57 9.67
2 敌敌畏 104.67 5.60 100.98 9.90 89.75 2.90
3 乙酰甲胺磷 93.12 9.63 100.72 7.58 88.05 6.32
4 氧乐果 101.57 7.23 80.69 5.32 87.26 4.31
5 内吸磷 105.65 9.75 100.36 2.80 95.95 8.04
6 灭线磷 100.82 7.56 99.38 8.82 92.17 8.62
7 治螟磷 113.00 7.65 106.38 7.79 93.14 4.11
8 久效磷 100.76 9.02 109.59 8.15 99.49 8.63
9 甲拌磷 111.58 4.63 103.04 8.39 83.77 8.71
10 乐果 103.03 6.69 106.70 7.27 94.52 3.70
11 特丁硫磷 110.88 8.36 97.94 9.45 87.69 5.33
12 地虫硫磷 106.38 8.28 99.26 6.84 82.31 8.17
13 氯唑磷 102.17 6.70 101.06 4.32 95.63 3.85
14 磷胺 101.47 6.22 100.95 2.32 79.72 9.15
15 甲基毒死蜱 109.80 7.63 98.26 8.89 74.71 9.81
16 甲基对硫磷 96.30 8.55 111.33 7.83 80.41 8.47
17 杀螟硫磷 93.99 4.87 101.24 5.26 85.21 2.26
18 对氧磷 100.20 7.52 108.18 3.43 71.19 8.51
19 马拉硫磷 99.89 9.45 105.77 7.61 91.85 9.68
20 毒死蜱 105.72 1.87 108.40 9.86 76.14 9.87
21 倍硫磷 90.88 7.64 103.96 5.87 70.80 8.92
22 对硫磷 93.85 9.88 108.94 8.64 74.05 8.86
23 水胺硫磷 87.37 3.68 115.29 9.61 79.54 3.41
24 甲基异柳磷 99.94 8.12 108.87 8.83 80.23 5.34
25 硫环磷 94.89 5.00 100.73 6.17 75.89 7.95
26 杀扑磷 95.03 7.80 99.57 7.81 78.23 0.69
27 苯线磷 88.69 3.61 111.33 9.79 95.92 9.03
28 丙溴磷 98.56 3.43 103.68 8.36 82.24 5.59
29 乙硫磷 112.24 2.05 107.71 5.03 87.86 9.31
30 三唑磷 97.92 7.15 115.43 8.88 83.52 7.85
31 亚胺硫磷 82.08 8.76 94.27 3.75 76.51 7.11
32 伏杀硫磷 83.61 4.38 104.81 8.95 85.95 8.08
33 谷硫磷 80.13 6.16 86.81 6.71 92.45 2.33
34 乙基谷硫磷 88.88 5.38 100.98 8.61 76.97 5.06
35 蝇毒磷 97.55 2.72 105.56 8.91 98.41 5.96
第4 期 高 丁, 等: 气相色谱法同时测定小麦粉中35 种有机磷农药残留量 1121
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(责任编辑: 李振飞)
作者简介
高 丁, 实验员, 主要研究方向为食
品质量与安全。
E-mail: gaoding@cofco.com
杨永坛, 高级工程师, 主要研究方向
为食品质量与安全。

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