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流动注射分析与电感耦合等离子体质谱联用技术研究进展

文档作者：张宏康1 王中瑗2 林奕楠1 麦蕴诗1 文档来源： 1. 仲恺农业工程学院轻工食品学院 2. 国家海洋局南海环境监测中心		点击数：	更新时间： 2025年07月11日
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第5 卷 第12 期 食品安全质量检测学报 Vol. 5 No. 12
2014 年12 月 Journal of Food Safety and Quality Dec. , 2014
基金项目: 国家自然科学基金项目(41406093)、广东省教育厅科技创新项目(2013KJCX0103)、国家海洋局青年基金项目(2013513)、南海
分局局长基金项目(1328)
Fund: Supported by the National Natural Science Foundation of China (41406093), the Scientific Innovation Project of Guangdong Province
(2013KJCX0103), the Youth foundation Project of National Bureau of Oceanography (2013513) and the Director Project of South Sea
Sub-bureau, National Bureau of Oceanography(1328)
*通讯作者: 王中瑗, 博士, 工程师, 主要从事流动注射与高灵敏度仪器联用研究。E-mail: zhongyuan764@126.com
*Corresponding author: WANG Zhong-Yuan, Engineer, South China Sea Environment Monitoring Center, State Oceanic Administration,
No.155, Xingang west Road, Haizhu District, Guangzhou 510300, China. E-mail: zhongyuan764@126.com
流动注射分析与电感耦合等离子体质谱联用
技术研究进展
张宏康1, 王中瑗2*, 林奕楠1, 麦蕴诗1
(1. 仲恺农业工程学院轻工食品学院, 广州 510225; 2. 国家海洋局南海环境监测中心, 广州 510300)
摘要: 电感耦合等离子体质谱技术(ICP-MS)是一种有效用于元素检测的现代分析方法。文中简述了ICP-MS
和流动注射分析法(FI)的基本原理; FI 做为一种样品引入方式和多功能的在线样品处理手段以其特有的优点越
来越广泛的在ICP-MS 分析中得到应用。FI 使ICP-MS 对高盐溶液承受力提高, 使在小稀释因数下将样品溶液
引入ICP-MS 成为可能, 从而可以降低检出限; FI-ICP-MS 对有机溶剂有较高的承受力解决了ICP-MS 分析含有
机物质溶液时的一些问题。本文综述了FI-ICP-MS 联用技术在分析环境、生物样品、药品、食品等样品中的
研究进展以及微流动注射、芯片纳流动注射和等离子体质谱的联用进展。并指出随着我国国力的增强,经济的
发展将会使ICP-MS 越来越普及, FI-ICP-MS 的联用技术研究越来越受到关注, 其应用范围也将会大大拓宽。
关键词: 流动注射分析法; 编结反应器; 电感耦合等离子体质谱
Progress in the development of flow injection-inductively coupled plasma
mass spectrometry
ZHANG Hong-Kang1, WANG Zhong-Yuan2*, LIN Yi-Nan1, MAI Yun-Shi1
(1. College of Light Industry and Food, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China;
2. South China Sea Environment Monitoring Center, State Oceanic Administration, Guangzhou 510300, China)
ABSTRACT: Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is one of the modern analytical methods
for the detection of elements. In this paper, the basic principles of ICP-MS and flow injection (FI) were
introduced. As a sample injection method and on-line sample treatment method, FI is widely combined with
ICP-MS analysis with its unique merit. Combined with FI, the enduring capacity of ICP-MS to high salt
solution is improved and decreases the detection limit, which makes it possible for the injection of samples into
ICP-MS with small dilution factor. At the same time, the high enduring capacity of FI-ICP-MS to organic
solvent can resolve the problems caused by the organic material solution. The development of FI-ICP-MS
applied in environmental samples, biological samples and food samples were reviewed briefly. The
development of microchip-based nanoflow injection, chip-based microflow injection and inductively coupled
plasma mass spectrometry was also discussed. It indicates that the FI-ICP-MS will be applied and studied more
第12 期 张宏康, 等: 流动注射分析与电感耦合等离子体质谱联用技术研究进展 3989
and more widely in China with its rising economy and comprehensive national strength.
KEY WORDS: flow injection; knotted reactor; inductively coupled plasma mass spectrometry
1 引 言
电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma
mass spectrometry, 简称ICP-MS) 是20 世纪80 年代迅速
发展起来的一种新型分析测试技术, 其商用ICP-MS 仪由
加拿大的Sciex 公司和英国VG 公司先后推出。该技术可
快速同时检测元素周期表中除C、H、O 等极少数元素外
的绝大多数元素及同位素。该技术将ICP 离子源的高温电
离特性与四级杆质谱计的灵敏、快速扫描的优点相结合,
形成的一种新型分析技术。雾化器将样品溶液转化为极细
的气溶胶雾滴(小颗粒进入等离子体, 大颗粒碰撞沉积)后,
以载气将气溶胶雾滴带入等离子体, 在中心通道进行样品
蒸发、解离、原子化、电离等过程。通过采样锥和截取锥
将这些带电粒子引入质量分析器中, 按不同质荷比(m/z)
分开, 并把相同质荷比的离子聚焦在一起, 按其大小顺序
组成质谱, 最后用检测器接受不同质荷比的离子流, 转换
成电信号并经放大、处理, 给出分析结果。ICP-MS 主要由
ICP、ICP-MS 接口、MS 三部分组成。ICP 作为质谱的高
温离子源将样品在通道中进行蒸发、解离、原子化、电离,
ICP-MS 接口将离子样品通过锥接口和离子传输系统送入
高真空的MS, MS 部分将对离子的信息进行分析测试, 并
通过计算机进行处理得到分析结果[1]。
流动注射分析技术(flow injection analysis, FI) 是丹麦
科学家于1975 年创立的一项新的流动分析技术, 是溶液自
动在线处理及测定的现代分析技术。它具有分析速度快、
准确度和精密度高、设备和操作简单、通用性强、试样和
试剂用量少等一系列优点。Ruzicka 等1988 年在其专著第
二版中对流动注射分析作的定义为: 向流路中注入一个明
确的流体带, 在连续非隔离载流中分散而形成浓度梯度,
从此浓度梯度中获得信息的技术[2]。
2 FI-ICP-MS 联用技术
ICP-MS 刚出现时就有人对将FI 应用于ICP-MS 进行
了尝试[3], 而在1987 年冬季在法国里昂举行的等离子体和
激光光谱化学会议上, Mcleod 从ICP-MS易受基体干扰, 高
盐溶液易在锥上形成固体沉积等方面阐述了ICP-MS 和流
动注射联用的必要性, 并从该技术和要求的相似性对它和
流动注射联用的可行性进行了预测[4]。
FI 进样用载流把样品“推入”雾化器, 这种断续进样方
式效率高, 样品消耗量少, 可达微升级, 且样品在雾化器
中的停留时间极短。因此, 高盐溶液引起的固体在锥上的
沉积与仪器漂移、高酸溶液对锥的腐蚀以及高粘度溶液引
起的一系列问题都被消除或大大减轻。可以说, FI 提高了
ICP-MS 对高盐、高酸和高粘度溶液的承受力。FI 在线分
离预浓集方法简便、高效。整个样品处理过程在密闭系统
中进行, 也可以减少对环境、试剂和器皿造成的污染[5]。
FI 在线分离富集使样品的前处理向着自动化和微型
化的方向发展, 不仅克服了间歇式手工操作的缺点, 而且
极大地提高了分析方法的灵敏度、可靠性和分析速度。以
编结反应器(knotted reactor, KR)作为沉淀收集介质或配合
物吸附介质的在线富集技术是其重要的研究方向之一[6]。
流动注射进样技术在线分离富集痕量或超痕量元素,
可提高进样系统到ICP-MS 系统的运送效率, 由于Na+、K+
等一价金属离子不和络合剂反应, 不会被KR 内壁吸附,
从而减少盐等固体在锥孔周围的沉积, 克服了海水中盐份
的干扰。KR 价廉、易于自制, 而且管内中空, 允许样品以
高流速流通, 特别是聚四氟乙烯材料优良的物理化学性质,
确保KR 体系的稳定性和使用寿命。在开管式的KR 中, 流
体因离心作用产生二次流, 显著地降低了轴向分散, 同时
增大了径向分散。KR 的优越性不仅表现在促进混合, 更为
重要的是, KR 材料良好的物理化学性质为构建FI 在线分
离富集创造了条件[7]。
ICP-MS 是目前测定痕量金属含量最有效的方法之一,
它具有检出限低(对于大部分金属元素检出限低于100
ng/dm3 )、灵敏度高、线性动态范围宽(自检出限到mg/dm3)、
谱线简单和同时测定多种元素含量等优点, 但是在一般情
况下ICP-MS 进样系统只能承受1g/dm3 的总溶解固体量,
而海水中总溶解固体量高达35 g/dm3。大量的基体不仅堵
塞进样锥和截取锥, 而且造成基体干扰。海水高盐基体形
成的分子离子(ArO+, ArCl+, ArNa+, ArMg+, ClO+等) 对
ICP-MS 灵敏度干扰水平相当于数十微克每立方分米甚至
毫克每立方分米。解决上述分析中的问题有两种方案可选
用: 一是将海水进行稀释, 减少基体含量; 二是将元素进
行预富集和基体分离。一般的离线稀释方法容易受人为取
样误差的影响和试剂、环境的污染[8]。
FI 与ICP-MS 联用技术近年来广泛应用于分析环境、
生物样品、药品等样品中, 如测量海水中痕量元素、药品
中的杂质元素等[9-11]。FI 使ICP-MS 对高盐溶液承受力提
高, 使在小稀释因数下将样品溶液引入ICP-MS 成为可能,
从而可以降低检出限[12]。以往使用ICP-MS 直接分析海水
很困难: 首先是海水中的NaCl 含量高, 需将样品稀释
10~20 倍, 否则随着时间的推移会堵塞采样锥锥孔, 但由
于金属在海水中的含量本身比较低, 稀释显然不是一个好
方法; 另外海水的分析是在氯化物基体中进行的, 等离子
3990 食品安全质量检测学报 第5 卷
体气能与氯结合产生多原子离子干扰。流动注射进样技术
在线分离富集痕量或超痕量元素, 可提高传送效率, 减少
盐等固体在锥孔周围的沉积[13]。Jeanette 等利用流动注射
固相萃取预富集与ICP-MS 联用测定了海水中的Cd、Co、
Cu、Ni、Pb 和Zn。这几种元素的检出限分别为0.19、1.35、
2.9、4.64、0.30、0.31 ng/L[14]。M.E. Lagerström 等利用流
动注射与电感耦合等离子体质谱联用测定海水中痕量Mn、
Fe、Co、Ni、Cu 和Zn。这几种元素的检出限分别为0.11、
0.017、0.78、0.76、0.19、1.05 ng/kg[15]。Stroh 等用FI-ICP-MS
分析人工模拟海水样品, 实验结果表明FI-ICP-MS 在分析
高盐样品时能克服由高盐样品带来的一些问题[16-18]。Etoh
等利用FI-ICP-MS 测定了海水(高氯样品)中的Co, 多次实
验取得了满意的重现性结果[19]。Stroh 等利用微量取样
FI-ICP-MS 分析了高盐样品(30 g/L NaCl 基体)中的痕量元
素, 得到的检出限(LD)是相同基体中用连续进样方式的
1/2~1/5[20]。Klinkenberg 等用FI-ICP-MS 法分析了高浓度硝
酸钠、磷酸和磷酸钠溶液中的数十种元素, 检出限在1~2
ng/mL[21]。郝丽等[22]研制了多采样体积的微流控芯片, 结
合普通的八通阀实现了等离子体质谱(ICP-MS)亚微升级样
品的进样。研究了白酒基体[52%(体积分数)乙醇]引入量对
ICP 的稳定性和裂解后所产生碳干扰的情况, 考察了进样
体积与灵敏度的关系, 并优化了载流流速。实验结果表明,
当进样量低于0.8 μL 时, ICP-MS 能长时间正常运行, 未出
现积碳现象; 进一步将进样量降到0.3 μL 以下, 可消除白
酒基体中的碳所引入的质谱干扰。在此基础上建立了用微
流动注射ICP-MS 直接测定白酒中Pb 和Cd 的方法, 每小
时可分析45 个样品, Pb 和Cd 的检出限分别为12 和42
ng/L。以水标准溶液直接测定了6 个白酒样品中的Cd 和
Pb 含量, 结果与微波消解-常规进样系统ICP-MS 的分析结
果一致。
FI-ICP-MS 对有机溶剂有较高的承受力解决了
ICP-MS 分析含有机物质溶液时的一些问题。Lorber 等[23,24]
基本不需要任何样品处理过程, 用FI-ICP-MS 测定了特殊
人群尿和血清中的铀, 分析速度快, 分析可以完全实现自
动化。Barany 等[25] 将人血液和血清简单稀释后用
FI-ICP-MS 分析了其中的Co、Cu、Zn 等十余种元素。
White[26]利用FI-ICP-MS 测定了血液中的Cd 和Pb。样品
经分离预浓集后用FI-ICP-MS 分析可以节省样品及试剂,
提高分析速度。Coedo 等[27]用金属胺螯合树脂离子交换分
离基体后FI-ICP-MS 测定了地质样品中的贵金属; Eroglu
等[28]把海水过滤后用NdF3 共沉淀, 离子交换富集Pu 并除
去基体离子和共存的U, 然后用FI 进样, 超声雾化、膜去
溶ICP-MS 进行分析, 富集1000 倍后234Pu 的检出限为5
fg/L。Gbatu 等[29]用导电聚合物镀层微纤维电极固相微萃
取后, 利用FI-ICP-MS 测定了As。吴春玲等[30]基于微芯片
设计了一个纳流动注射系统。将样品装载到芯片的采样通
道, 通过八通阀的阀位切换实现纳升试样带注射到等离子
体质谱。注射体积取决于采样通道的尺寸, 5~25 mm 长的
采样通道引入试样体积为40~200 nL。此纳流动注射系统
具有试样消耗低、进样精度高(优于3.0%)、进样死体积极
低(接近零)和加工简便等优点。芯片纳流动注射系统的进
样量和载流流速分别为200 nL 和20 μL/min, 可获得峰高
最强、峰宽较窄的瞬时信号峰。最佳条件下纳流动注射系
统的绝对检出限为2.54 fg, 比常规进样系统改善了3244 倍,
样品通量48/h。10 次测定20 μg/L Pt 标准溶液和血浆样品
S1 的精密度分别为1.5%和2.7%。采用纳流动注射系统和
常规进样系统测定的6 个血浆中Pt 含量一致, 加标回收率
为94.3%~103.0%, 表明前者具有很好的准确性。
3 结 语
FI 做为一种样品引入方式和多功能的在线样品处理
手段, 以其特有的优点越来越广泛的在ICP-MS 分析中得
到应用。微流动注射、芯片纳流动注射和等离子体质谱的
联用也是FI-ICP-MS 发展的方向。随着我国国力的增强,
经济的发展将会使ICP-MS 越来越普及, FI–ICP-MS 的联用
技术研究越来越受到关注, 其应用范围也将会大大拓宽。
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(责任编辑: 杨翠娜)
作者简介
张宏康, 博士后, 主要研究方向为食
品加工与分析新技术。
E-mail: zhkuzhk@163.com
王中瑗, 博士, 工程师, 主要研究方向
为分析化学。
E-mail: zhongyuan764@126.com

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