导航：安全管理网>> 安全论文>> 食品安全论文>>正文

高效液相色谱法测定食品中甲醛次硫酸氢钠含量

文档作者：张艳艳1 潘小红2 张礼红3 文档来源： 1．湖南省邵阳市食品药品检验所 2．湖南省食品药品检验研究院 3．邵阳市农业科学研究院		点击数：	更新时间： 2025年06月27日
下载地址：点击这里	文件大小： 1.15 MB 共5页	文档格式： PDF	下载点数： 1 点（VIP免费）

全屏查看

内容预览 [文件共5页]

本文件共5页，如需编辑使用，请下载。

注：预览效果可能会出现部分文字乱码（如口口口）、内容显示不全等问题，下载是正常的。

	文件大小：1.15 MB 共5页文件格式：PDF 下载点数：1 点（VIP会员免费）

上一篇：高效液相色谱法测定食品中纳他霉素的检测…

文本预览

仅提取页面文字内容，供快速阅读使用。

第8卷第4期食品安全质量检测学报V．01．8 NO．4
2017年4月Journal ofFood Safety and Quality Apr．，2017
高效液相色谱法测定食品中甲醛次硫酸氢钠含量
张艳艳p，潘小红2，张礼红3
(1．湖南省邵阳市食品药品检验所，邵阳422000；2．湖南省食品药品检验研究院，长沙410001；
3．邵阳市农业科学研究院，邵阳422000)
摘要：目的建立高效液相色谱法检测食品中的甲醛次硫酸氢钠含量。方法样品经磷酸溶液提取，残留
在其中的甲醛次硫酸氢钠分解释放出甲醛，甲醛与衍生试剂2，4．二硝基苯肼发生反应，生成黄色的衍生物苯
腙，经Eclipse XDB．C1 8(250 mmx4．6 mm，5岍1)色谱柱分离，流动相为乙腈．水(60：40，矽功，柱温为35℃，流速
为1．0 mL／min；检测波长为355 nln，经高效液相色谱仪检测。结果本方法优化的实验条件是：磷酸溶液浓
度2．O％，衍生剂2,4一二硝基苯肼溶液的浓度为2．O％，60℃水浴中反应30 min；甲醛标准溶液在0～3 p．g／mL浓
度范围内具有良好的线性关系(F1．00)；在5、10和30岭3个加标水平上的回收率为95．36％～98．20％，相对标
准偏差为0．403％～1．05％；检出限为0．17 mg／kg。结论本方法快速准确，适合于测定食品中甲醛次硫酸氢钠
的残留量。
关键词：甲醛次硫酸氢钠；高效液相色谱法；食品
Determination of sodium formaldehyde sulfoxylate in food by high
performance liquid chromatography
ZHANG Yan．Yanl+，PAN Xiao—Hon92，ZHANG Li．Hon93
(1．Shaoyang Institutefor Food and Drug Control，Shaoyang 422000，China；2．Hunan Institutefor Food and Drug
Control,Changsha 4 1 000 1，China；3．Shaoyang Academy ofAgricultural Sciences，Shaoyang 422000，China)
ABSTRACT：Objective To establish a method for determination of sodium formaldehyde sulfoxylate in food by
high performance liquid chromatography(HPLC)．Methods Samples were extracted with phosphoric acid solution，
then the formaldehyde released from sodium formaldehyde sulfoxylate residues in samples and reacted with
2,4-dinitrophenylhydrazine(DNPH)for generating yellow 2,4-dinitrobenzene，which was separated with Eclipse
XDB-C18 column(250 minx4．6 mm，5岬)with the mobile phase ofacetonitrile-water(60：40，”功at 35℃，and the
flow rate was 1．0 mL／min．The detection wavelength was set at 355 11／11 and then determined by HPLC．Results The
optimization of the experimental conditions was that the concentration of phosphoric acid solution was 2．O％．and the
concentration of 2,4·dinitrophenylhydrazine(DNPH)solution was 2．0％with 60℃bathing for 30 min．The
calibration cuwe of formaldehyde was linear within the range of 0-3 I_tg／mL r严1．oo)．The recoveries of
formaldehyde spiked at 3 levels of 5，10 and 30¨g were 95．36％-98．20％and RSD were 0．403％-1．05％．The limit of
detection was 0．1 7 mg／kg．Conclusion The method is rapid and accurate，which is suitable for detection of sodium
formaldehyde sulfoxylate residues in food．
KEY WORDS：sodium formaldehyde sulfoxylate；high performance liquid chromatography；food
4通讯作者：张艳艳，硕士，工程师，主要研究方向为食品质量安全与检测。E·mail：zhangyan2005—11@163．com
+Corresponding author：ZHANG Yah-Yah，Master,Engineer,Shaoyang Institute for Food and Drug Control，Shaoyang 422000，China．E—mail：
zhangyan2005—11@163．com
万方数据
第4期张艳艳，等：高效液相色谱法测定食品中甲醛次硫酸氢钠含量1471
1 引言
甲醛次硫酸氢钠，又称雕白块、吊白块、雕白粉，是
一种工业用的化学物质，具有漂白和防腐的作用，人长期
食用含有甲醛次硫酸氢钠的食品后，可能引起食物中毒，
如肾脏、肝脏和中枢神经系统受损，严重的可导致癌症和
畸形病变[1，2】。所以，我国规定将其列入非食用物质名单，
而且还列举了其被可能添加到的食品种类，如腐竹、粉丝、
面粉、竹笋等[3]。甲醛次硫酸氢钠添加在米粉中可使其变
得韧性好、爽滑、不易煮烂和变质；添加在面粉中可使其
颜色变白，掩盖其劣质；所以为了使利益最大化，不法商
家还是冒险在部分食品中添加甲醛次硫酸氢钠。
甲醛次硫酸氢钠在酸陛条件下或者其水溶液在60℃
以上就会分解，释放出甲醛、二氧化硫等有害物质。通常检
测甲醛次硫酸氢钠的方法是间接测定法，即通过检测其分
解产物中的甲醛或者二氧化硫的含量来间接计算。检测甲醛
和二氧化硫的方法均有很多种，如碘量法、分光光度法、示
波极普分析法、离子色谱法和液相色谱法【4‘111。目前，测定
甲醛次硫酸氢钠最常用的方法是分光光度法，但是由于食
品基质的特殊性及许多未知成分的干扰，用于食品检测时
易受干扰，准确性差【121；按GB／T 21126．2007《小麦粉与大
米粉及其制品中甲醛次硫酸氢钠含量的测定》[13】进行测定，
需要将甲醛衍生化处理，但是衍生化效果受基体的影响，易
造成干扰和假阳性结果。本研究在GB／T 21 126—2007基础上
对甲醛衍生化条件和样品提取分析条件上进行优化以简化
操作过程，提高检测的准确度和效率；最后甲醛次硫酸氢钠
的计算结果参考GB／T 21126．2007以甲醛计。
2材料与方法
2．1材料与仪器
2．1．1材料
面粉，市售高筋小麦粉；米粉，湖南省邵阳市邵东县
宏大米粉厂；腐竹，山东省菏泽金豆食品有限公司。
2．1．2仪器
Agilentl260高效液相色谱仪(配带紫外一可见波长检
测器，美国安捷伦公司)；HMS．3 10振荡器(天津市恒奥科
技发展有限公司)。
2．2试剂
乙腈(HPLC级，国药集团化学试剂有限公司)；2,4．二
硝基苯肼(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；甲醛(分
析纯，西陇化工股份有限公司)；磷酸(优级纯，国药集团化
学试剂有限公司)。
2．3实验方法
2．3．1溶液配制
(1)甲醛溶液的标定
取1．00 mL甲醛原液于500 mL容量瓶中，加水至刻
度，摇匀，按GB／T 2912．1-2009tH】咩I亚硫酸钠法标定甲醛
溶液。
(2)2，4一二硝基苯胼(DNPH)的纯化
称取20 g 2,4．二硝基苯肼于烧杯中，加167 mL乙腈
和500 mL水，搅拌至完全溶解，放置过夜。用定性滤纸
过滤结晶，分别用水和乙醇反复洗涤5次后，置干燥器中
备用【13]。
(3)标准溶液的配制
取10 p,g／mL甲醛标准溶液0．00、O．20、0．50、1．oo、
2．00、3．00 mL分别于10 mL比色管中，各加入2．0 mL
2．0％H3P04溶液、0．5 mL 2．0 mg／mL 2,4-二硝基苯肼(DNPH)
溶液，摇匀后于60℃水浴中反应30 min，冷却后用高效液
相色谱仪分析，以甲醛溶液的浓度为横坐标，2，4-二硝基
苯腙的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。
2_3．2衍生化反应条件的优化
实验中考察了H3P04溶液、2，4．二硝基苯肼(DNPH)
溶液的浓度及反应时间对衍生化反应的影响，并从中选择
最佳的实验条件组合。
(1)H3P04溶液的浓度对衍生化反应的影响
向5支10 mL比色管中各加入3 mL 10 I_tg／mL甲醛标
准溶液，然后分别加入O．2％、0．5％、1．0％、2．0％、3．0％H3P04
溶液各2．0 mL和O．5 mL 3 mg／mL 2，4一二硝基苯肼(DNPH)
溶液，然后加乙腈到刻度，摇匀，于60℃水浴中反应30
min，冷却，测定衍生物苯腙的含量。
(2)2，4．二硝基苯肼(DNPH)溶液的浓度对衍生化反应
的影响
向4支10 mL比色管中各加入3 mL 10 pg／mL甲醛标
准溶液和2．0 mL 2．0％H3P04溶液，然后分别加入0．5、1．0、
2．0、3．0 mg／mL 2,4一二硝基苯肼(DNPH)溶液各0．5 mL，加
乙腈到刻度，摇匀，60℃水浴中反应30 min后，冷却，测
定衍生物苯腙的含量。
f3)反应时间对衍生化反应的影响
向4支10 mL比色管中各加入3 mL 10 I-tg／mL甲醛标
准溶液和2．0 mL 2．0％H3P04溶液，及0．5 mL 3．0 mg／mL
2，4一二硝基苯肼(DNPH)溶液，加乙腈到刻度，摇匀，分别
于室温下反应1 h、2 h、4 h和60℃水浴中反应30 min后，
测定衍生物苯腙的含量。
2．3．3样品前处理
取样(固体试样需经粉碎)约5 g于150 mL具赛三角瓶
中，精密加入2．0％H3P04溶液50 mL，置于振荡机上振荡
提取40 rain，然后将提取液倒人离心管中，于8000 r／min，
离心20 rain，上清液备用。取上述上清液2．00 mL于10 mL
比色管中，加入0．5 mL 2．0 mg／mL 2，4一二硝基苯肼(DNPH)
溶液，加乙腈到刻度，摇匀，于60℃水浴中反应30 min，
冷却后上机分析。
万方数据
1472 食品安全质量检测学报第8卷
2．3．4 色谱条件
色谱柱：Eclipse XDB-C18色谱柱(250 minx4．6 mln，5
gm，美国安捷伦公司)；流动相：乙腈一水(60：40，"r3；流
速：1．0 mL／min；柱温：35℃；检测波长：355 nm；进样量：
1 0 I．tL；检测器：紫外-可见波长检测器。
3结果与分析
3．1 H3P04浓度对衍生化反应的影响
从图1中可以看出，磷酸溶液的浓度越高，衍生物苯
腙(即2,4．二硝基苯腙)的峰面积越大，反应进行得越完全。
但是考虑到酸度的增大对高效液相色谱柱的影响，所以选
取磷酸溶液的浓度为2．0％较为合适。
O．20 0．50 1．00 2．00 3．OO
磷酸溶液的浓度％
图1 H，P04溶液浓度对衍生化反应的影tll自(n=5)
Fig．1 Effect of concentration of H3P04 solution On derivatization
reaction 0=5)
3．2 2,4．二硝基苯肼(DNPH)溶液的浓度对衍生化反
应的影响
由图2可知，随着2，4．二硝基苯肼溶液浓度的增加，
衍生物2，4．二硝基苯腙的峰面积在逐渐增加，当其浓度
大于1．0％时，衍生物的峰面积增加缓慢，当浓度为2．0％
和3．0％时，其峰面积基本没有变化，再结合图3(3 mL 10
gg／mL的甲醛溶液中加入2．0 mL 2．0％H3P04溶液和0．5
mL 2．O％的2，4．二硝基苯肼溶液，再加乙腈到10．00 mL，
60℃水浴反应30 min)可以看出，此时2，4．二硝基苯肼的
峰面积远远高于衍生物2，4．二硝基苯腙的峰面积，说明
加入浓度为2．0％2，4．二硝基苯肼溶液完全可以满足衍生
的需要。所以选取的最佳2,4．二硝基苯肼溶液的浓度为
2．0％。
3．3反应时间对衍生化反应的影响
在相同浓度的甲醛溶液中加入相同的衍生试剂，反
应时间不同，生成衍生物的浓度不同。从图4可以看出，
室温下随着反应时间的延长，衍生物的峰面积温在逐渐
增加：室下反应4h和60℃水浴中反应30 min，衍生物峰
面积基本一致，所以从提高实验效率、节约时间成本的角
度考虑，选取最合适的反应时间条件为60℃水浴中反应
30min。
器
恒
誓
蛊
S
壬H
辖
O．50 1．00 2．00 3．00
2,4．二硝基苯胼溶液浓度／％
图2 2,4一二硝基苯肼溶液的浓度对衍生化反应的影响∽=4)
Fig．2 Effect of concentration of DNPH solution on derivatization
reaction研=4)
器照
鹫譬
霉
蚓
耀
} 3，439-2．4．二硝基苯肼
5 162-2．4_二硝基苯腺
^
“
九
图3甲醛标准溶液图谱
Fig．3 Chromatogram of formaldehyde standard solution
1 h 2h 3 h 60℃水浴
反应时间30 mira
图4反应时间对衍生化反应的影响∞=4)
Fig．4 Effect of reaction time on derivatization reaction伽=4)
3．4标准曲线
从图5可以看出，按照本方法和实验条件测定，在
O～3．00 p．g／mL线性范围内，甲醛浓度和衍生物2，4．二硝基
苯腙的峰面积呈良好的线性关系。
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
钙∞”如笱加b均，
O
5
O
5
O
5
O
5
O
躬铊秘甜
甜加砌筘剪
鼷恒鹫蛊零酬耀
0
0
O
O
O
O
O
O
0
O
0
如钙∞弘砌姆如坫m，
万方数据
第4期张艳艳，等：高效液相色谱法测定食品巾r『I祥；欠硫酸氢钠含碾1473
器
恒
鹫
蛊
篮
将
霉
矧
器
O O．5 1 1．5 2 2．5 3 3．5
甲醛的浓度p-g／mL
图5甲醛标准曲线
Fig．5 Standard curve of formaldehyde
3．5加标回收率和精密度试验结果
在小麦粉空白基质样品中，分别添加5、10、30肛g
3个水平的甲醛标准溶液，按照本方法优化的试验条件
进行测定，每个水平测定6次，然后计算回收率和相对
标准偏差，结果见表1。从表1中可以看出，在试验中的
加标范围内，回收率为95．36％～98．20％，相对标准偏差
为0．403％～1．05％，回收率和相对标准偏差均符合试验
的要求。
取6份腐竹样品，向其中分别加入2．00 mL 10．0¨g／mL
的甲醛标准溶液，然后在优化的条件下进行精密度试验，相
对标准偏差为0．066％，说明该方法有良好的精密度。
3．6样品测定及检测限
按上述条件和方法测定了5批面粉、3批湿米粉和5
批腐竹，结果均为未检出。空白样品的图谱见图6，从图6
中可以看出本法测定的空白值较小，干扰小，所以样品检
测结果比较真实。
按信噪比刚忙3的灵敏度计算检出限，当取样量为5
g时，本方法的最低检出浓度为0．17 mg／kg。
采用GB／T 21 126．2007测定时，标准空白值较高，对
测定结果的真实性有影响，其图谱见图7。
罔6本方法空白溶液图谱
Fig．6 Chromatogram of blank solution
图7 GB／T 21 126—2007标准空白溶液图谱
Fig．7 Chromatogram of standard blank solution of GB／T
21126．2007
4结论
本试验选取高效液相色谱法柱前衍生，对3种不同的
食品(小麦粉、大米粉制品和腐竹)中甲醛次硫酸钠的残留
情况进行了测定。方法学验证结果表明，采用本方法对甲
醛次硫酸氢钠分解产生的甲醛进行衍生化处理，在面对大
批量的检验任务时，不仅大大提高了检验效率，而且对国
标中没有列出的食品种类如腐竹也可以准确测定；同时，
对样品进行提取时，空白样品的阳性干扰对测定结果影响
较小，结果准确。
表1加标回收率结果∽=6)
Table 1 Results of recovery伽=6)
删”
。
"
。
拍
，
0
O
O
0
O
O
0
O
O
O
帖∞"
∞巧加”
m，
万方数据
1474 食品安全质量检测学报第8卷
参考文献
[1]钟晓彬，洪扬，林晓岚，等．腐竹中甲醛次硫酸氢钠的危害与检测方法
研究进展[J】商品与质量，2014，(7)：221．
Zhong XB，Hong Y’Lin XL，et a1．Research progress of detection method
and damage of sodium formaldehyde sulfoxylate in Yuba[J]．Merchand
Qual，2014，(7)：221．
[2]麦妙，何耀湘．粉类及其制品中甲醛次硫酸氢钠的含量测定[J】．中国
药业，2013，22(12)：85—86．
Mai M，He YX Determination of sodium bisulfoxylate formaldehyde
content in powder and its products[J]．China Pharm，2013，22(12)：85—86．
[3】食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单(第1．5
批汇总)[EB／OL]．http：／／www．nhfpc．goVcn／sps／s7892／201406／38e5c8a536
15486888d93ed05ac9731a．shtml
List ofnon food substances and food additives that may be illegally added
in food(1-5)[EB／OL]．http：llwww．nhfpc gov．cn／sps／s7892／201406／38e5c8
a53615486888d93ed05ac973 la．shtml
【4】李长海．食品中甲醛次硫酸氢钠(吊白块)测定结果的分析【J】现代仪
器，2004，10(3)：49—52
Li CH Analysis of determination results of sodium formaldehyde
sulfoxylate(rongalit)in foods[J】Mud Instrum，2004，10(3)：49—52．
[5】5 武永平，吕玲娥．面粉及其制品中甲醛合次硫酸氢钠含量的4种测定
方法的比较[J】中国卫生检验杂志，2006，16(4)：486--489．
Wu YP,Lv LE Comparison of four methods for determination of sodium
formaldehyde sulfoxylate content in flour and its products[J]Chin J
Heal血Lab Technol，2006，16(4)：486-489
[6]黄丽金，童优芸高效液相色谱法测定面粉及其制品中的甲醛次硫酸氢
钠残留量[J]安徽农业科学，2015，43(13)：259—260．
Huang LJ，Tong YY．Determination of sodium formaldehyde sulphoxylate
in flour and its products by high performance liquid chromatography[J]J
Anhui Agric Sci，2015，43(13)：259—260．
[7】杜利敏，苏永恒，张榕杰，等高效液相色谱法测定食品中吊白块与盐
酸副玫瑰苯胺反应产物方法研究[J]医药论坛杂志，2011，32(13)：
16-18．
Du LM，Su YH，Zhang RJ，et a1．Research in direct determination ofresult
of sulfoxylate in foods and pararosaniline hydrochloride by high
performance liquid chromatography[J]．J Med Forum，201 1，32(13)：
16-18．
[8】8 王延，于龙，兰智杰，等．豆腐中吊白块含量的测定【J】解放军预防医
学杂志，2015，33(4)：393—394．
Wang Y，Yu L，Lan ZJ，el a1．Determination of sodium formaldehyde
sulfoxylate in bean curd[J】．J Prey Med Chin PLA，2015，33(4)：393—394．
史立学．离子色谱检测食品中的吊白块、氢氰酸和甜蜜素的方法研究
[D】．兰卅I：甘肃农业大学，2013．
Shi LX．Study on determination ofrongalit、cyanide and cyclamate in food
by ion chromatography．[D]．Lanzhou：Gansu Agricultural University,
2013．
屈晶．离子色谱法在食品分析中的应用研究[D]．重庆：西南大学，
2010
Qu J．Application studies to the determination of food samples by ion
chromatography【D】．Chongqing：Southwestern University,2010．
杜利敏．食品中甲醛次硫酸氢钠(吊白块)的直接测定方法研究[D]．郑
州：郑州大学，2011．
Du LM．The study on direct determination of sodium formaldehyde
sulfoxylate in foods[D]Zhengzhou：Zhengzhou University,201 1．
罗艳，罗明，舒海霞，等．高效液相色谱法测定米粉中次硫酸氢钠甲醛
(吊白块)[J]中国食品添加剂，2011，(1)：241-245．
Luo Y'Luo M，Shu HX，et a1．Determination of sodium formaldehyde
sulphoxylate in rice flour by HPLC[J】．China Food Addit，201I，(1)：
241-245．
GB／T 21126—2007小麦粉与大米粉及其制品中甲醛次硫酸氢钠含量的
测定『S]．
GB／T 21 126—2007 Determination of sodium formaldehyde sulfoxylate in
grain products[s】
GB／T 2912．1-2009纺织品甲醛的测定第1部分：游离和水解的甲醛
(水萃取法)[s]．
GB厂r 2912．1-2009 Textiles—Determination of formaldehyde Partl-Free
and hydrolyzed formaldehyde(water extraction method)[S]．
(责任编辑：姚菲)
作者简介
【|孽』| 张艳艳，硕士，工程师，主要研究方
向为食品质量安全与检测。
E—mail：zhangyan2005—11@163．com
9
0
●
2
3
4
[
【
【
[

网友评论 more

食品安全论文最新内容

06-27