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分光光度法测定生活饮用水中磷酸盐的不确定度评定

文档作者：唐帅文档来源：海南省食品检验检测中心		点击数：	更新时间： 2025年06月24日
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102 食品安全导刊 2016年5月
Technology
科技
分析与检测
不确定度是由于测量误差的存在
而对被测量值不能确定的程度，它反
映了测量结果可信度的高低。测量不
确定度的评定是检验工作中的重要技
术组成部分，是进行实验室计量认证
和实验室认可的必要条件。本文通过
对磷钼蓝分光光度法测定水中磷酸盐
的不确定度分量进行计算并合成，依
据结果总结并讨论。
方法与材料
检测方法
方法依据《生活饮用水标准检验
方法》（GB/T 5750.5-2006）中的磷钼
蓝分光光度法。
主要试剂
钼酸铵—硫酸溶液、氯化亚锡溶
液、磷酸盐磷标准物质。
分析步骤
吸取水样50.00 mL 于比色管中，
加入4.0 mL 钼酸铵—硫酸溶液，摇匀，
加入1 滴氯化亚锡溶液，再摇匀，10
分钟后于650 nm 波长处测其吸光度值。
水中磷酸盐含量的数学模型
( )
v
p HPO 2− = m
4
式中：m 标准曲线上查得的样品
磷酸盐含量（μg）
V 取样体积（mL）
ρ 水样中磷酸盐的质量浓度（mg/L）
计算测量不确定度
取样过程引入的不确定度
1 移液管校准引入的不确定度
取样时所使用的50 mL 单标吸量
管符合A 级要求，其允许误差按《常
用玻璃量器检定规程》（JJG 196-
2006）规定的±0.05 mL，取矩形分布，
由此带来的不确定度的分量为
u（V 移1） 0.028 9 mL
2 温度引入的不确定度
实验室温度存在3℃差异，水的膨
胀系数为2.1×10-4。
体积变化=V 液体膨胀系数△ T，
置信概率P=0.95, 则包含因子为1.96。
u（V 移2）
=0.016 1 mL
50 mL 单标吸量管引入的相对不确
定度为：
urel（V 移50mL）
=0.07%
标准溶液引入的不确定度
1 标准溶液纯度引入的不确定度
磷酸盐磷标准物质溶液500 mg/
L 以（P） 计（GSB 07-1270-2000），
为环境保护部标准样品研究所提供，
urel(ρ)=1%。
2 稀释过程引入的不确定度
吸取5.00 mL 标准物质溶液于200.0
mL 容量瓶中，用溶剂稀释至刻度，摇
匀。从稀释过的标准物质中间液中吸
取50.00 mL 于200.0 mL 容量瓶中，用
溶剂稀释至刻度，摇匀，制成3.125
μg/mL 的磷酸盐磷标准使用液，转换
为磷酸盐以磷酸根计，则标准使用液浓
度ρ(HPO4
2-)=9.684 μg/mL（HPO4
2- 与
P 的摩尔质量比为3.099）。稀释过程
中使用的5 mL 单标吸量管、200 mL 单
标容量瓶和50 mL 单标吸量管均符合A
级要求，5 mL 单标吸量管允许误差为
±0.015 mL、200 mL 单标容量瓶允许误
差为±0.15 mL。
（1）5mL 单标吸量管引入的不确
定度分量
u（V移 3）= =
3
0.015 0.008 7 mL
温度引入的不确定度
u（V 移4）=
=0.001 6 mL
5 mL 单标吸量管引入的相对不确
定度
ure（l V移5mL） 0.18%
（2）200mL 单标容量瓶引入的不
确定度分量
u（V 容1） 0.0866mL
温度引入的不确定度
u（V 容2）
=0.0643mL
200mL 单标容量瓶引入的相对不确
定度
urel（V 容200mL）
=0.05%
（3）50mL 单标吸量管引入的不确
定度分量见0.07%
（4）稀释过程带来的相对不确
定度
urel(f)=
=0.21%
3 各元素的原子量引入的不确
定度
测量要求的标准物质是磷酸盐以
磷酸根计，而所用的标准物质为磷酸
盐以磷计，从IUPAC 原子量表中查得的
HPO4
2- 中各元素的原子量和不确定度见
表1，取矩形分布。各元素对摩尔质量
的贡献及其不确定度分量见表2。
则原子量引入的相对标准不确定度
分光光度法测定生活饮用水中
磷酸盐的不确定度评定
□ 高　嘉　国家饮用水产品质量监督检验中心
ρ
May. 2016 CHINA FOOD SAFETY 103
分析与检测
urel(HPO4
2-)
=
=0.001%
4 标准溶液引入的相对不确定度
urel(C 标)
= ( ) + ( ) + ( 2− ) =
4
2 2 2
u rel p u rel f u HPO
=1.02%
标准曲线拟合引入的不确定度
1 拟合的标准曲线（见表3）
本次实验对样品进行了6 次测量，
由直线方程求得含量分别为21.067 0
μg、21.067 0 μg、20.516 0 μg、21.067
0 μg、21.067 0 μg、20.516 0 μg，则平
均浓度“ c ”=20.883 3 μg。
2 标准曲线为y=0.00363C0.00139
（r=0.9999），由线性最小二乘法求
得拟合曲线截距a=-0.001 39，斜率
b=0.003 63，则回归曲线的剩余标准
差（残差的标准差）为：
SR=
( )
v
p HPO = m 2−
4
计算，浓度分别为0.42 μg/mL、
0.42 μg/mL、0.41 μg/mL、0.42 μg/
mL、0.41 μg/mL、0.42μg/mL， 则磷
酸盐质量分数的算术平均值为
n
i ω
ϖ
Σ
= =0.42 μg/mL
单次测量不确定度
u(ωi )= ( ) =
−
Σ − =
1
2
1
n
n i
i ω ϖ
=0.0063 μg/mL
算术平均值的不确定度
u( 算ϖ )=
( ) =
n
u ωi
0.0026 μg/mL
测量结果重复性带来的相对不确
定度
urel( 算ϖ )=
( ) =
ϖ
ω算u
0.62%
合成相对标准不确定度
urel( ϖ )
=
=1.86%
合成标准不确定度
( )
ϖ
uϖ =urel( ϖ )
则 u(ϖ )=ϖ × urel(ϖ )
=0.0078 μg/mL
扩展不确定度
U=ku (k=2)=0.0156 μg/mL ≈ 0.02
μg/mL
报告结果
ϖ =（0.42±0.02）
μg/mL=（0.42±0.02）mg/L（k=2）
讨论
通过采用上述方法对磷钼蓝分光
光度法测定生活饮用水中磷酸盐过程
产生的测量不确定度进行初步评定，
得出其测量不确定度影响较大的分量
是由标准曲线拟合带来的，其他分量
影响相对较小。
表1　各元素的原子量和不确定度
元素原子量不确定度标准不确定度
H 1.00794 0.00007 0.000040
P 30.973762 0.000004 0.0000023
O 15.9994 0.0003 0.00017
表2　各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度分量
元素计算式结果标准不确定度
H 1.00794 1.00794 0.000040
P 30.973762 30.973762 0.0000023
O 4×15.9994 63.9976 0.00068
表3　磷酸盐标准曲线吸光度值
序号1 2 3 4 5 6 7 8
含量（ug） 0.0000 4.8420 9.6840 19.3680 38.7360 58.1040 77.4720 96.8400
吸光度
值
1 0.000 0.017 0.035 0.064 0.140 0.210 0.278 0.351
2 0.000 0.017 0.035 0.064 0.140 0.210 0.278 0.351
式中：Aoi 各标准液的实际响应值
（实际吸光度值）
Coi 各吸光度的浓度值
则SR=0.002178 μg
3 由标准曲线拟合带来的标准不确
定度
u(C)=
式中：b 斜率
SR 回归曲线的剩余标准差（残差
的标准差）
P 待测样品重复测定次数
n 回归曲线点数
c 待测样品浓度的平均值
o c 回归曲线各点浓度的平均值
各标准液浓度值
经计算求得u(C)=0.2973 μg
4 标准曲线拟合引入的相对不确定
度
urel(C)
( ) = =
c
u c
1.42%
结果重复性引入的不确定度
在重复条件下，对样品进行的6
次独立测试按
ρ
104 食品安全导刊 2016年5月
Technology
科技
分析与检测
当前，由于食品安全事故频发，
食品安全问题应引起公众的关注。亚
硝酸盐是自然界中最普遍的含氮化合
物，可以作为食品添加剂，在肉制品
如香肠等的生产中限量使用。其主要
作用是保持肉制品的亮红色泽，抑菌
和增强风味，如果大量摄入该类物质
则可能导致高铁血红蛋白血症，并在
体内转变成致癌性的亚硝胺，所以应
严格控制使用范围和使用量。
亚硝酸盐作为重要的食品添加剂，
在肉制品加工中发挥着多方面的作用。
由于其安全性问题，如何测定和降低
亚硝酸盐在肉制品中的残留量一直备
受人们的关注。《食品安全国家标准
食品添加剂使用标准》（GB 2760-
2011）规定，肉制品中亚硝酸盐含量
不得超过30 mg/kg。
目前，检验食品中亚硝酸盐的主
要方法有《食品安全国际标准 食品
中亚硝酸盐与硝酸盐的测定》（GB
5009.33-2010）中的第一法离子色谱
法以及第二法分光光度法。离子色谱
法较分光光度法而言，优点是测定结
果准确度更高，工作效率更高，所以
离子色谱被越来越多地应用于亚硝酸
盐的快速检测。
但笔者在日常检验工作中发现，
可能会因样品前处理不够完善、基质
干扰以及处理过程的条件不同发生化
学变化等原因造成检测结果不够准确，
即实验结果与样品真实值可能存在较
大偏差，从而影响检验结果的准确度。
作为食品监督部门的技术支撑部门，
检验检测中心如不能对所检样品作出
准确的结果判断，不但有损本单位的
声誉，甚至会影响相关食品稽查执法
机构的执法活动，给相关部门的监管
工作带来困扰。因此，必须弄清楚可
能会影响亚硝酸盐含量的因素，并管
控好相关因素，准确地进行亚硝酸盐
项目检测。
实验试剂和样品
超纯水：屈臣氏超纯水；亚硝酸根
离子(NO2-) 标准溶液，浓度100 μg/
mL 水基体，标准液来源：国家有色金
属及电子材料分析；质控样品材料：
亚硝酸盐含量为5.08 mg/kg 的样品；
样品：市售黑猪腊肠。
实验仪器和设备
ICS-900 离子色谱仪：配有抑制器，
高容量阴离子，美国戴安；交换柱：
Dionex Ionpac AS11-HC4x250mm 阴
离子交换柱；食物粉碎机；KS-250E I
型超声波清洗机，宁波海曙科生超声
设备有限公司；天平：十电子分析天
平 Mettler toledo XS205，德国梅特勒；
离心机：高速冷冻离心机，德国sigma
公司； 净化柱：C18 小柱、OnGuard
Ⅱ RP 柱、OnGuard Ⅱ Ag 柱、OnGuard
Na 柱；注射器：1.0 mL、2.5 mL
实验过程
标准使用溶液的配制
取标准储备液浓度为100 ug/mL
不同体积的亚硝酸根用超纯水稀释，
配置成系列标准溶液，含亚硝酸根浓
度为0.00、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、
0.15、0.2 mg/L。
样品预处理
称取约2.00 g 肉样于100 mL 小烧
杯中，以80 mL 高纯水洗入100 mL 容
量瓶中，超声提取30 min，每5 min
振荡一次，保持固相完全分散。分别
设定75℃、90℃、100℃水浴锅中放置
5 min，取出放置至室温，加水稀释至
刻度。溶液经滤纸过滤后，取部分溶
液于10 000 r/min 离心15 min，上清
液备用。取上述上清液15 mL，通过0.22
μm 水性膜、C18 柱，弃去前3 mL，
收集后面洗脱液，待测。
C18 柱（OnGuard Ⅱ RP 柱）的活化
依次使用10 mL 甲醇、15 mL 水，
静置活化30 min。
浅究离子色谱法中可能对肉制品中
亚硝酸盐含量准确测定有影响的温度因素
□

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