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T202型催化剂在焦炉气二级加氢脱硫工艺中的应用

文档作者：裴学国亓栋丁卉王鲲刘其智刘金辉文档来源： 1．兖矿国际焦化有限公司 2．三聚环保新材料股份有限公司，北		点击数：	更新时间： 2025年04月26日
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0ct．201l· 48 ·化肥设 计ChemicalFertilizerDesign第 49卷 第 5期2011年 lO月T202二 级 加型催化剂 在 焦炉 气氢脱硫 工 艺 中的 应 用裴 学国 ，亓 栋 ，丁 卉 ，王 鲲 ，刘 其智 ，刘 金辉 ，郭玉峰(1．兖矿国际焦化有 限公 司 ，山东 充 州 272100；2．三 聚环保新材料股份有限公司 ，北京 100080)摘 要 ：在 以焦炉气为原料生产甲醉的二级加氢转化精脱硫 工艺中使 用了 3"202型铁钼加 氢转化催化剂 ；介绍 了该催化剂的反应机理 、技术指标和铁钼催化 剂二级加 氢转化精脱硫 的工 艺流程 ：通过 转化率 、副反应 、热点 温度以及合成新鲜气的总硫 分析数据对 比，总结了技改效果 。结 果表 明 ，组合 预加 氢、一级 加氢及二级 加氢 工艺，可 以满足不 同有机硫化 物含 量的焦炉气的深度净化要求。关键 词：T202型铁钼催化剂 ；焦炉 气；加 氢；脱硫 工艺中图分类 号：TQ426 文献标识码 ：B 文章编号 ：1004—8901(2011)05—0048—04Application forT202 Type Catalystin HydrogenatiOn Desulphurization ProcessofCoking-Oven Gasin 2 StagesPEIXue-guo，QIDang，DINGHui，WANGKun，LIUQi—zhi，LIUJin—hui，GUOYu—feng(1 YankuangInternationalCokingCompanyLtd．，YanzhOlgShandong 272100 China；2．Sa EnvironmentProtectionNewMaterialStockCompanyLtd．，Beijing 100080 China)Abstract：3"202 typeFe-Mohydrogenationconversioncatalysthasbeenusedinsecond stageofhydrogenationconversionfinedesulphurizationprocesstakingcoking—ovengasastheraw materialforproducingmethanol；authorhasintroducedthereaction mechanism ，technicalindexofthiscatalystandtheprocessflow forsecond stageofhydrogenationconversionfinedesulphurizationusingFe-Mocatalyst；throughtotalsulfuranalysisdatacomparisonforCOIl·versionrate，by—reaction，hotpointtenlperature andfresh syntheticgas，hassummarized thetechnicalmfomlationeffect，resultindicatesthatthetirststageand second hydrogenationprocessescansatisfythedeep purification requirementforcoking—ovengascontainingvariousorganic sulfidecontent．Key words：3202 typeofFe—Mocatalysl；coking一一ovengas；hydrogenation；desulphurization process1 焦炉气的应用以焦炉气为原料生产 甲醇 ，能有效地解决焦炉气对环境 的污染 ，具有 明显的循环经济优势 。利用炼焦副产的焦炉气生产甲醇，一方面可以部分缓解我国Et益严峻的能源危机形势；另一方面为众多炼焦企业废 气综 合利用开辟一条有 效的经济 、环保新途 径。焦炉气制 甲醇装 置 具有 投资 少 、生产 成本 低 、能耗低 的优势 ，是具有推 广价值 的新型工 艺技 术路线。焦炉气主要 成分为 甲烷 、氢气 、一氧化碳和二氧化碳 ，还 有 少 量 氮 气 、不 饱 和 烃 以及 氧气 、焦 油 、萘、硫化物、氰化氢 、氨 、苯等杂质 。典型的焦炉气组 成见 表 1。表 1 典型的焦炉气 组成组成 CO CO， H， CH4 N2 02 CmHn含量，∥％ 55～7焦炉气 中所含杂质 ，如各形态硫 、焦油、萘、氨 、氧 、不 饱 和烃 类 等 ，对 后 续 生 产 甲醇 催 化 剂 具 有 极大 的毒 害 。 由于 不 饱 和 烃 在 烃 类 转 化 催 化 剂 表 面发生析炭反应，堵塞催化剂的有效孔 隙及表面活性位 ，使催化剂活性下降。硫化物不仅与烃类转化催化剂的主要活性组分 Ni迅速反应 ，生成 NiS使催化剂永 久性 失活 ，而且 还会 与 甲醇合 成 催 化剂 的主要活性 组分 Cu生 成 Cu，S使 催 化剂 活性 降 低 。因此 ，甲醇生产装置对合成新鲜气 中硫化物含量的要求为 ∑s≤ 0．15mg／m 。2 有机硫加氢转化 工艺的选择焦 炉气 中硫化 物 的形 态 和种 类 较 多 ，硫化 物 含量 可高 达 6g／m ，其 中包 括 无 机 硫 (H s)和有机 硫作者简介 ：裴学国(1977年 一)，男 ，山东充州人 ，1998年毕业于青岛化工学院 ，从事 化工装置生产技术 管理工作 。第 5期 裴国学 等 T202型催化剂在焦炉气二级加氢脱硫工艺中的应用 ·49·(COS、CS 、R—SH、C H S等 )。 由 于 高 精 度 脱 除H，sN工业 应 用 已经 十 分 普 遍 ，因此 脱 除 焦 炉 气 硫化物的关键所在 就是 焦炉气 的净化处 理及有机硫的高效 转化 。对 焦炉 气 的脱硫 ，一般 采 用 干 法 加氢 转 化 技 术路 线 ，亦 即用 加 氢 催 化 剂 将 有 机 硫 加 氢 转 化 ，生 成易于脱 除的硫化氢 ，然后再用 固体脱硫剂脱 除，同时可将不饱和烃 、氧 、氨等杂质一起加氢脱除 ，以满足净化要 求。由于有机硫 化物加氢催化剂 的活性偏低 ，加氢效果不理想 ，导致转化炉 出口总硫超标 。相比而言，噻吩类有机硫化物一次加氢反应转化率不高，较难 脱除 ，所 以需 对其 进 行深 度加 氢转化 。因此 ，对有机硫采用二级加氢转化的工艺路线是必要 的 ，。在有机硫加氢脱硫工艺 中，加氢催化剂的选择对焦 炉气 中 的一 氧 化 碳 和 二 氧 化 碳 含 量 有 一定 的要求 ，以防止产生 甲烷化副反应而使催化剂床层产生剧烈温升。在对高浓度 CO、CO 的焦炉气加氢净化时 ，应须解决 以下几个 问题 ：① 避免高浓度 的碳氧化物在一二级加氢时产生 的甲烷化副反应 ；②避免 CO和烯烃的分解析炭 ；③避免羰基化合物 的产生，使加氢过程安全地进行 ；④ 控制焦炉气 中微量氧和氨 对催 化剂 活性 的影 响 ；⑤ 控 制 二 级加 氢 反 应过程床 层热 点 的温升 。3 I202型铁钼催化剂 的选择甲烷化反应 是焦炉气加氢过 程应避免 的主要副反应之一。甲烷化副反应是强烈放热反应 ，体积分数为 1％的 CO进行 甲烷化反应 ，其绝热温升约为70cC，这将引起催化剂床层 的剧烈温 升，从而导致催化剂的烧结和活性下降 ，并危及反应器 的安全运行。因此 ，避免和控制 甲烷化副反应 的发生是催化剂能 否顺 利进 行加 氢转 化 的关键 。焦炉气 中微 量 氧对 加 氢催 化 剂 的影 响也 较大 ，容 易造 成 催 化 剂床 层 剧 烈 温 升 ，并 可 能 加 剧 甲烷化反应 ，特别是 甲烷 含 量较 低 的焦 炉气 。因此在 一 级 加 氢 催 化 剂 的选 择 中 ，必 须 选 用 对 微 量 氧反应不敏感 的催化剂 。国内已投用 的一级加氢转化 装 置 大 多 选 用 铁 钼 催 化 剂 ，主要 原 因 是 铁 钼 催化 剂 对各 种 形 态 的有 机硫 均 有 较 好 的 加 氢 转 化 能力 ，选 择 性 催 化剂 活性 强 ，甲烷 化 和羰 基 化 副 反 应少 ，而且 对 焦 炉 气 中 的 不 饱 和 烃 类 也 有 较 好 的 加氢饱和能力 。同时铁 钼催 化剂对焦 炉气 中的微量氧抗 受 能 力 较 强 。由于装 置 工 艺 流 程 设 计 的不 同 ，焦 炉 气 二 级加 氢 催 化 剂 采 用 钴 钼 、镍 钼 或 铁 钼 催 化 剂 等 。 据了解 ，钴 钼 和镍 钼 催化 剂 二 级 加 氢 后 温 升 明显 ，有的 可达 100oC左 右 ，铁 钼 催 化 剂 温 升 可 达 60qc。由 于镍 钼 催 化 剂 在 二 级 加 氢 时 有 少 量 甲烷 化 反应 ，在工艺流程 设计 上二级加 氢流 程需增 设调 温副线和换热设备 J。二级加氢系统温升与催化 剂的选择种类 与装填 量有 直接 的关 系 ，并 受 到有 机 硫 的含 量 和 不 饱 和烃类 含量 的影 响 。 因此 ，控 制 二级 加 氢 温 升 和 选用二级加氢催化剂应考虑 2点 ：①对经过一级加氢后有机硫剩余量 的测算 ；②催化剂 活性 (根据床层 热点 的温升 综合 考察 )。经计算 ，T202型铁钼加氢转化催化剂 1次加氢转化率约为 90％ ～97％ ，剩余的有机硫基本为不饱和的大分子和难 以转化 的有 机硫 (主要是噻 吩)。因此二级加氢转化催化剂也使用 T202型铁钼催化剂 ，理 由是该 型催化剂 活性适 中，且 甲烷化副反应低 ，温升不剧烈等。3"202型 铁 钼 催 化剂 可有 效 抑 制 高 浓 度 的碳 氧化物 ，在一 、二级加氢时产生的 甲烷化 副反应 ，可用于 CO含 量 在 10％ 以 下 ，不饱 和烯 烃 含 量 在 5％ 以下的焦炉气中有机硫 的脱 除。T202型铁钼催化剂主要技术指标见表 2。表 2 "1"202型铁钼催化剂 主要技术指标4 铁钼催化剂 二级 加氢转化精脱硫工艺4．1 工 艺 流 程采用 T202铁 钼催 化 剂 的 焦炉 气 二 级 加 氢转 化精脱硫 工 艺流 程见 图 1。· 50· 化肥 设计 2011年 第 49卷图 1 焦炉气二级加氢转化精脱硫 工艺流程1、2一预加氢转化反应器 ；3一 一级加氢反应器 ；4一中温脱硫塔 ；5一二级加氢反应器 ；6一 中温脱硫塔图 1工艺 流 程 中设 置 了 2个 铁 钼 预 转 化 反 应器 ，其 目的主要是为 了过滤焦炉气经预热后产生 的固体杂质 ，并将焦炉气 中的微量氧反应消耗掉。经过预转化器后反应 产生的温升可 降低预热时焦炉气温度 ，节 省预热 炉燃 料消 耗。工业 运行数 据表明 ：二 级加氢 后 温 升 可控 制 ≤60qC，不需 要 调 温 设备和副线 ，而且 能提高二级中温氧化锌使用温度约30℃ ，可达 到 320qC以上 ，氧 化锌硫 容能有所 增加 。4．2 工业应 用改造2009年 10月 山东 兖 矿 国际 焦 化公 司 对 焦 炉气 精 脱硫 系统 进 行 改 造 ，在 二 级 中温 脱 硫 槽 之 问增加了二级铁 钼加 氢催 化剂 ，其 目的是将 一级原铁 钼 加氢 催 化 剂 进 行 硫 化 后 重 复 使 用 ，二 级 铁 钼加氢催化剂正常硫 化后投 入 系统 生产。改造后 ，甲醇合成气未再 因转 化炉出 口气体 总硫超标而影响正常生产 ，解决 了甲醇合成生产 的合成气 硫超标 问 题 。5 增设二级加氢生产 运行效 果5．1 转化 率计算原料气为 经初步净 化 的焦 炉气 ，由于气体成分受配煤比例 变化 和推焦组织 的影响 ，气体组分不稳定 ，焦炉气 中还含有焦油 5mg／m 、苯 2g／m和萘 0．5g／m 等组分 。二级加氢精脱硫 8周运行数 据 见表 3。表 3 二级加氢精脱硫 8周运行数据T202型铁钼加氢催化剂对 有机硫有很高的加氢转化能力，已经使用 3年的一级加氢催化剂经过二 次硫化 后 活 性 得 到 很 好 的恢 复 。表 3中不 饱 和烃二级加氢前后的数据变化可 以看出，T202型催化剂对苯和萘有较好 的加氢能力。加 氢反应 的转 化率受反应 温度 、操作 压力 和空速 影响较 大 ，二级加氢空速越 低越有利 于有机硫 的 加氢 转 化 ，操 作 压 力 越 高 越 有 利 于不 饱 和 烃和有机硫 的加 氢反 应 。有 机硫 总转 化率 依据 转化炉 出 口硫化氢残余量计算 ，二级 加氢 8周 运行条 件 与 有 机 硫 加 氢 转 化 率 见 表 4。由表 4可 以 看 出 ，在 采 用 二 级 加 氢 转 化 工 艺的情况下 ，有 机 硫 总转 化 率 保 持 了相 对 的 稳定性 ，符合装置稳定运行 的要求 。表 4 二级加氢 8周运行条件与有机硫 加氢转化 率． 出VI 反应条件 空速 一次加氢 二次加 氢 总转运行时间温度℃ 压力／MPa／h 转化率／％ 转化率／％ 化率％5．2 副反应 考 察焦炉气在一 、二级加氢反应前后主要气体组成对比见表 5。由 表5可 以看 出，一 级加氢氢气消耗第 5期 裴国学 等 T202型催化剂在焦炉气二级加氢脱硫工艺中的应用 ·51·较 大 ，一 级 加 氢 前 后 气 体 组 分 变 化 较 大 ，但 甲烷 化副反应并不明显。另外 ，系统未检测 到气体 中含有羰基化物 ，说 明无明显 甲烷裂解析炭反应和 CO歧化 析炭反 应 。表 5 焦炉气在一 、二级加 氢反应前后主要气体组成对 比5,3 温升情况二 级 铁 钼加 氢 转 化 流 程 投 用 后 催 化 剂 热 点 温度见表 6。焦炉气精 脱硫人 口温度改造 后 比改造前 控 制 降 低 ，改 造 前 约 为 279cc，改 造 后 控 制 在260cIC左右 ，降低 了燃料气 的消耗 。二级铁钼加氢高 ，但下 层 温度 未超 过 380℃ (设 计 最高 使用 温度 )。最后控制 的二级 中温氧化锌槽 热点温 度 比改造前提高 了 24qC，解决 了原一 级加氢精脱硫流程中需要将氧化锌脱硫剂使用温度控 制得较低的转化催化剂热点温度随生产负荷 的提高而逐渐提 问题 ，更有利于剩余硫化氢的脱 除。表 6 投用后的二级铁钼加氢转化 催化 剂热点温度由表 6可 以看 出 ，投用 后 二 级铁 钼加 氢 转 化 催化剂床层热点温升符合测算要求 ，最高热点温度未超过设备设计 的最高使用温度 ，实现了加氢转化脱硫装置的安全运行 。5．4 对 合成 新鲜气 影 响改造前后合 成新鲜气总硫分 析数据对 比见 图2。改造前转化后硫化氢最低为 0．16mg／m ，周平均值在 0．38mg／m 左右 ，改造后出转化总硫最高为0．10mg／m ，周平均值为 0．04mr／m ，满足入合成新 鲜气 总硫 ≤O．15mg／m 的精度 要求 。天 数 ／d图 2 改造 前后 合成新鲜气总硫分析数 据对 比6 结语(1)铁 钼催化 剂对 不饱 和 烃 和有 机 硫 化物 具 有较高的转化能力 。T202铁钼转化催化剂副反应小 ，二级加氢温度可以得到较好的控制 。(2)二级加氢转化脱除焦炉气 中有机硫工艺的应用 ，提高了焦炉气中有机硫的脱除精度 。(3)组合预加氢 、一级加氢及二级加氢工艺 ，有机硫总转化率保持了相对稳定性 ，可满足不 同有机硫化 物含 量 的焦 炉气 的深 度净 化要 求 。参考文献：[1]贺 英 群．焦 炉 煤 气 脱 硫 工 艺 的 研 究 [J]．鞍 钢 技 术 ，1997，(6)：6—13．[2]李红 ，等．我国焦炉煤气脱硫技术现状[j]．气体净 化 ，2009(2)：l一5．[3]李建锁 ，等．焦炉 煤 气制 甲醇技 术 [M]．北京 ：化 学工 业 出版社 ，2009．收稿 日期 ：2011-05—10

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