2.2 监测含硫化氢天然气的泄漏

　　现有的硫化氢检测多采用化学方法，需要将仪器放在硫化氢气体中或者对环境中的气体进行采样来分析其浓度，既无法保证实时监测，同时威胁到检测人员的安全。而远距离红外甲烷检测技术同样可以用在对硫化氢的远距离实时探测上。从HITRAN 2008[1]气体分子红外吸收光谱数据库可以知道，硫化氢在2.6μm和7.7μm附近有较强的吸收带，在4μm处有相对较弱的吸收谱(图4)。在空气中检测随天然气泄漏的硫化氢气体，首先要克服空气中的水蒸气和残余的甲烷气体的干扰。水蒸气在2.6μm处存在强吸收谱，同时甲烷在7.65μm也存在比硫化氢吸收强度大几十倍的吸收谱线。

　　对泄漏在空气中的硫化氢气体进行远距离检测，空气中残留的甲烷、水蒸气的干扰不可忽略。红外光谱是分子振动转动的特征谱线，不同分子因为化学键的不同，具有不同波长的吸收谱。同时气体分子的吸收光谱并不是连续分布的，而是在一个波长范围里离散的存在。谱线的宽度受到压力的影响而有不同程度的展宽，在不同的压力下具有高斯、Voigt或者洛伦兹分布。气体分子的吸收谱线之间可以因为相近而存在交叠，或者由于分布较远而留有空白区。因此，通过详细分析水蒸气、甲烷、硫化氢气体在不同波长下吸收谱线之间的交叠情况，来选择不受或者受水蒸气、甲烷吸收谱线影响较小的硫化氢吸收谱线，并以此来进行检测，从而确定出所要采用的光源波长、类型以及检测方法等。图5给出了根据HITRAN 2008分子光谱数据库对硫化氢、水蒸气和甲烷分子吸收谱线进行分析之后选定的硫化氢吸收谱线，圈中的谱线为硫化氢吸收谱线附近的弱吸收强度的水蒸气或甲烷吸收谱线。从图5可以看出，硫化氢在2.64μm(图5-a)和7.46μm(图5-b)附近能够得到不受水蒸气或甲烷明显干扰的吸收谱线，用来实现红外硫化氢检测。

　　天然气泄漏后，因为分子质量的不同，甲烷向上漂浮，而硫化氢则向地表沉积。由于气体分子的扩散、对流，使得地面附近的硫化氢气团中混合有少量的甲烷气体。即使通过分析HITRAN分子光谱数据库，选择了低强度甲烷吸收谱线附近的硫化氢红外吸收谱，但是当较高浓度甲烷同低浓度硫化氢同时存在时，在7460.5nm附近的硫化氢的吸收依然会被甲烷的吸收信号所淹没，因此本文提出r一种新的数值分析方法，用来在甲烷干扰下提取出硫化氢的吸收情况。图6给出了不同浓度甲烷和151.8mg/m3硫化氢共同存在时的吸收情况(红色曲线表示甲烷的吸收，蓝色曲线表示硫化氢的吸收，绿色曲线表示实际测鼍中测得的两种气体的总吸收)，图中标出的点表示选取的特征点，用来计算两种气体的浓度。

　　从图6可以看出，两种气体吸收谱线相互交叠，实际测得的吸收是两种气体共同的吸收结果。根据数据库给出的谱线信息和实际测量结果，选取3个特征点，通常选择总吸收的峰值和谷底数值。根据它们之间的相互关系建立起一个二元一次方程组，来计算甲烷和硫化氢的浓度，同时能够消除掉测量过程中环境或其他因素所引起的误差：

　　式中Ap1、Ap2和Av分别为总吸收曲线上两个吸收峰顶点(从左至右依次为顶点1和顶点2)以及两峰中间谷底拐点的吸收率，CC和CH分别为甲烷和硫化氢的浓度，α为对应于总吸收曲线上不同特征点的吸收系数，这些特征点的吸收系数可以根据HITRAN数据库和相应的理论计算获得。在测量结果中选择特征点并代入到公式(2)中，可以很容易的同时计算出硫化氢和甲烷的浓度。即使对于图6(d)所示的甲烷浓度比硫化氢浓度高出10余倍的情况，也能够很好地根据公式(2)计算出被甲烷吸收所淹没的硫化氢浓度。

　　根据公式(2)计算，对151.8mg/m3硫化氢气体在71.4mg/m3～857.1mg/m3甲烷气体干扰下，进行了实验测量。甲烷浓度越大时，测量结果的误差越大，对硫化氢的干扰越严重。但是误差能够控制在10%以下，依然可以获得较好的测量结果。在71.4mg/m3的甲烷干扰气体存在时，可以获得的最低可探测硫化氢浓度为15.2mg/m3，能够满足天然气工业中对于高含硫天然气开采、运输、加工等过程中的安全监测，保障工作人员和附近居民的健康安全。

　　笔者从原理和检测方法上结合天然气行业的实际情况，分析了红外气体检测技术在天然气安全生产中的应用。对于天然气管道传输中甲烷气体泄漏，采用可调谐激光光谱技术结合波长调制技术，可以有效地克服远距离检测中激光照射到地表物体之后存在的严重光散射和光吸收所带来的系统误差，全方位地对输气管道进行监控;对含硫天然气井泄漏时溢出的硫化氢气体，通过分析调谐技术下获得的吸收谱线的特征，对存在甲烷干扰的情况下，通过选择吸收峰值和谷值来建立二元一次方程，在不同浓度甲烷气体的干扰下都能够同时计算出两种气体的浓度。在71.4mg/m3的甲烷干扰气体存在时，可以获得的最低可探测硫化氢浓度为15.2mg/m3，达到了安全生产的要求。以此技术对含硫化氢的天然气井建立从钻井到生产全过程全方位的监控设施，确保天然气生产的本质安全。由此可见，红外气体检测技术是一种有效的、高灵敏度的检测方法，在天然气行业的安全生产中有非常大的应用潜力。

　　致谢：感谢英国Strathclyde大学微系统与光子学中心George Stewart教授、Brian Culshaw教授、Graham Thursby博士等对本文的大力支持。感谢国家留学基金委员会对作者的资助。

　　参考文献

　　[1] ROTHMAN LS，GORDON I E，BARBE A，et al.The HITRAN 2008 molecular spectroscopic database[J].Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer，2009，110(9/10)：533-572.

　　[2] 李黎，张宇，宋振宇，等.红外光谱技术在气体检测中的应用[J].红外，2007，28(9)：29-37.

　　[3] DUFFIN K，MCGETTRICK A J，JOHNSTONE W，et al. Funable diode-laser spectroscopy with wavelength modulation：a calibration free approach to the recovery of absolute gas absorption line shapes[J].IEEE Journal of Lightwave Technology，2007，25(10)：3114-3125.

　　[4] MCGETTRICK A J.Tunable diode laser spectroscopy in solid oxide fuel cell diagnostics[D].Glasgow：Department of Electronic and Electrical Engineering，University of Strathclyde，2007.

　　[5] MITCHELLD，DUFFIN K，JOHNSTONE W.Remote methane sensor using tunable diode laser spectroscopy (TDLS)via a 1W Raman source[C]∥paper 750350 presented at the 20th International Conference on Optical Fibre Sensors，5 0ctober 2009.Bellingham.USA：SPIE，2009.