当CeO2添加量为12.5%时，Ce-FeMnOx催化剂抗硫抗水性能最佳.稀土金属Ho具有不完全的4f和空的5d轨道，有报道称钬氧化物表面易暴露Lewis酸性位，有利于NH3-SCR脱硝反应.

东南大学的Zhu等通过传统浸渍法，Mn、Fe、Ho的硝酸盐为活性金属前驱体，制备得FeHoMn/TiO2催化剂.实验发现，当Ho/Ti=0.1时，催化剂低温脱硝活性大大提高，同时抗SO2、抗H2O性能也有大幅度改善，120℃反应温度下，当加入0.2‰SO2和15%H2O时，催化剂的NOx转化率仍保持在80%.

四方晶型ZrO2颗粒大小稳定，且不易结块，较小的颗粒尺寸有利于暴露更多的活性位点.与二氧化钛相比，ZrO2不仅可以改善活性中心的分散性，而且可以提供更好的氧化活性.

有研究表明，掺杂ZrO2可以减少催化剂碱性位点的数量，Jiang等通过溶胶凝胶法将Zr掺杂到Fe-Mn/Ti催化剂中，发现当Zr的添加量为Zr/(Ti+Zr)=0.03时，催化剂的NO转化率和抗SO2性能都有所改善.

通过原位红外表征测试表明，与Fe-Mn/Ti相比，Fe-Mn/Ti-Zr催化剂表面会生成较多的硝酸盐和NO2，减弱了SO2对L-H反应过程的抑制作用，从而催化剂表现出更好的耐硫性能.中南大学的Zuo等通过柠檬酸法制备了新型Mn-ZrOx复合氧化物催化剂，发现当Zr的掺杂量为Mn/(Mn+Zr)=0.5时表现出最高的脱硝活性.

进一步研究其耐硫耐水性时发现，该催化剂在空速30000h-1，150℃反应温度下具有良好的抗水性，但当SO2和H2O同时通入到反应气氛中时，NO转化率在反应10h后迅速下降，催化剂的失活机理文中并未说明，还需进一步研究.

除此之外，研究者们广泛研究了Mn基催化剂中掺杂其它过渡金属助剂后抗SO2和H2O中毒性能的效果，包括Nb、Fe、Cu、W、Ni、Co等，不同助剂提高Mn基催化剂的抗硫抗水性能效果总结在表1中.

2.2改变催化剂形貌

纳米锰氧化物的形貌是影响其催化性能的重要因素之一.催化剂的形貌对于其低温催化脱硝活性及耐硫性能的影响也是研究者们关注的焦点.许多研究者采用核壳结构催化剂来提高其抗SO2中毒能力.

华南理工大学的Li等通过化学沉积法制备出一种具有核壳结构的CeO2-MnOx催化剂，使CeO2均匀地包覆在MnOx纳米颗粒外表面.CeO2外壳有利于促进气体分子的外扩散，保护活性组分MnOx免于中毒和失活，从而提高了催化剂的耐SO2性.

上海大学的Cai等设计了一种多壳Fe2O3@MnOx@CNTs催化剂，在反应气氛加入SO2和H2O后，Fe2O3@MnOx@CNTs的催化活性几乎不受SO2和H2O的影响，而MnOx@CNTs的活性明显下降.

这是因为Fe2O3外壳可以有效抑制催化剂表面硫酸盐的形成，Fe2O3壳的高耐硫性，MnO2层的优良脱硝性能和碳纳米管强大的气体吸附能力使得该多壳催化剂具有较高的催化活性和抗硫抗水性.同样是利用碳基材料，天津大学的Li等通过溶剂热的方法，以碳微球为模板剂，合成出具有独特表面结构的MnCo2O4和CoMn2O4中空微球.

实验结果显示，CoMn2O4中空微球比MnCo2O4中空微球具有更强的抗SO2和H2O的能力，结合各项表征结果，推测原因可能是CoMn2O4中空微球表面的Mn3+和化学吸附氧物质含量相对较高，且该催化剂具有更强的Lewis酸性.

金属氧化物的晶面是影响催化剂催化氧化性质的重要因素，暴露的晶面不同，其配位离子的饱和状态不同，因此催化活性也有所差异.

上海大学的Gao等通过水热法制备了3种不同形貌(纳米棒、纳米立方体和纳米多面体)的ZrO2-CeO2复合氧化物，用这3种复合氧化物作为载体，浸渍法负载锰氧化物，焙烧后的MnOx-ZrO2-CeO2催化剂形貌未发生改变，暴露晶面不尽相同，纳米棒主要暴露(110)和(100)面、纳米立方体主要暴露(100)面，纳米多面体主要暴露(111)和(100)面.

通过实验和理论计算相结合发现，暴露晶面的SCR催化活性顺序为(110)>(100)>(111)，在200℃反应气氛中加入10%H2O之后，3种催化剂脱硝效果皆未受到太大影响，其中MnOx-ZrO2-CeO2纳米棒几乎一直保持100%的脱硝效率，但作者未在文中阐述催化剂抗水中毒机制.

2.3改变制备方法

催化剂的物理化学性质、催化性能与其制备方法有重要的联系.中国科学院过程研究所的Yu等分别通过溶胶-凝胶法和浸渍法制备了MnO2-Fe2O3-CeO2-TiO2催化剂，XRD表征显示溶胶凝胶法制备的催化剂衍射峰非常弱，说明该催化剂为无定形结构，并且所有金属组分(Mn、Ce、Fe)均高度分散.

而浸渍法制备的催化剂具有明显的金属氧化物衍射峰，说明金属组分均以氧化物晶粒形态分散在TiO2载体上，而这些晶粒使得催化剂具有更强的氧化能力，SO2更易被氧化为SO3，这也是溶胶凝胶法制备的催化剂抗SO2能力相对较强的原因.

由于碳纳米管和金属氧化物之间存在较强的相互作用，因此碳纳米管是负载活性金属氧化物用于SCR反应的良好载体.上海大学的Zhang等将MnOx-CeOx原位合成在碳纳米管上，与传统浸渍法相比，该方法合成的催化剂具有更好的低温SCR脱硝效率，抗硫抗水性也有所提高.

各种表征手段表明，原位合成的MnOx-CeOx/CNT催化剂表面暴露更多的活性物质，且原位合成过程使得CNT与MnOx-CeOx之间具有更强的相互作用，更有利于硫酸铵盐的分解，这可能也是其具有更好抗硫性的原因之一.

西安交通大学的Xie等使用结构均匀的多壁碳纳米管(作为孔模板，将浸渍法与水热法相结合，先将活性组分浸渍在MWCNT网络上，然后进行水热转化，合成了具有高比表面积和高稳定性的介孔MnOx-TiO2催化剂.

由于该催化剂具有高结构稳定性和高比表面积等特性，介孔MnOx-TiO2催化剂表现出优异的低温SCR活性、N2选择性以及良好的耐硫耐水性能，在180℃反应稳定后，通入5%H2O和0.05‰SO2，NOx转化率仅从100%降到97%，10h后撤去H2O和SO2，NOx转化率又恢复到100%.

清华大学的Tang等比较了分别通过流变相法、低温固相法、共沉淀法和柠檬酸法制备的非负载型氧化锰催化剂在低温SCR气氛中的抗硫抗水性能，结果显示，当SO2、H2O共存于反应气氛中时，共沉淀法制备的MnOx催化剂NO转化率更高.

研究者普遍认为，锰氧化物结晶度越低，SCR催化活性越高，而XRD结果显示共沉淀法制备的MnOx催化剂表现出无定形结构，结晶度明显低于其他3种方法制备的催化剂，这可能也是共沉淀法更有利于提升催化剂耐硫耐水性能的原因.

锐钛矿二氧化钛是制备负载型Mn基催化剂常用的载体，锐钛矿与金红石相比具有更高的催化活性，其合成方法也会一定程度地影响催化剂的性能.Park等分别以化学蒸汽冷凝法制备的TiO2和工业TiO2(P25)为载体，采用浸渍法负载MnOx，发现Mn/CVCTi具有丰富的无定形Mn2O3，结晶度低，活性组分分散性更好，具有更高的NO转化率，并且对SO2的吸附量更少，具有更强的抗SO2和H2O的能力.

光催化在太阳能转移、环境净化、有机合成等领域的应用已经引起研究者们的广泛关注，一些常见的光催化剂，如TiO2、ZnO2、CeO2等也常被应用于选择性催化还原反应中，通过光催化反应可以将金属和金属氧化物负载到光催化剂上.

上海大学的Huang等就利用光催化反应可控地制备出具有高分散性的纳米MnO2-(Co3O4)/TiO2催化剂，同样反应温度下，该催化剂比用等体积浸渍法制备的MnO2-(Co3O4)/TiO2催化剂具有更高的NO转化率，进一步研究其抗水性发现，反应温度为150℃时在反应气氛中加入8%的H2O对催化剂的脱硝效率几乎没有影响，活性评价期间NO转化率保持在90%以上.

迄今为止，研究者围绕Mn基低温脱硝催化剂进行了广泛的研究，并且越来越多的注意力集中在提高催化剂的抗硫抗水性能上.

本文概括总结了Mn基催化剂硫水中毒机理以及提高其抗硫抗水性能的研究现状，将提高锰基催化剂的抗硫抗水性能归纳为3个主要途径.

第一是掺杂其他过渡金属助剂，其提升锰基催化剂抗硫抗水性的理论依据有：

1)助剂优先吸附SO2，从而保护锰活性位点;2)增加催化剂表面酸性位点;3)通过影响反应物质吸附在催化剂表面形成的中间物种改变反应途径.

第二是调节锰基催化剂的形貌，理论依据主要有：

1)形成核壳结构，通过外壳抑制催化剂表面硫酸盐的形成;2)调控催化剂晶体的暴露面，降低表观活化能.第三是改变制备方法，理论依据主要是制备方法可以影响催化剂的结晶度、活性组分分散性、对SO2吸附能力等性质，从而改善催化剂的抗硫抗水性能.

3结语

低温脱硝催化剂具有十分广阔的市场前景，可广泛应用于水泥、玻璃、冶金钢铁、石化催化裂解、焦化等领域.将脱硝系统布置在锅炉的烟道尾部，可极大提高脱硝效率，降低运行成本，延长催化剂使用寿命.

因此，低温脱硝催化剂的研发和工业应用势在必行，低温催化活性突出且无毒廉价的锰基氧化物催化剂具有非常高的潜在应用价值，值得大力研发.

NH3-SCR是目前公认的脱除NOx最有效的方法，针对低温脱硝催化剂的研究开发已经持续了几十年，Mn基氧化物催化剂凭借其良好的低温催化活性而受到广泛关注.虽然锰氧化物在100—300℃范围内表现出最高的催化活性，但其N2选择性较低，还需进一步改进.

另外，H2O和SO2对Mn基金属氧化物的毒化作用也是制约其工业化应用的障碍之一.虽然当前针对其较弱的抗水抗硫性能，已有许多的改进方法，比如前文中提到的掺杂其它过渡金属元素、调控催化剂的形貌、改进催化剂的制备方法等.

然而，目前的研究成果仍然局限于在实验室条件下得到的结果，因此，如何提高Mn基氧化物催化剂的N2选择性、抗硫中毒和抗水性，开发出适用于大规模工业化应用条件下的具有高SO2和H2O耐受性以及高稳定性的Mn基低温脱硝催化剂仍是未来几年的重点研究方向，也是研究者们面临的一个巨大挑战.