导航：安全管理网>> 安全论文>> 环境保护论文>>正文

臭氧氧化技术处理含抗生素废水

文档作者：徐武军1，2 张国臣1 郑明霞1 陈健2 王凯军1 文档来源： 1. 清华大学环境科学与工程系 2. 福建新大陆环保科技有限公司		点击数：	更新时间： 2025年07月16日
下载地址：点击这里	文件大小： 337.33 KB 共3页	文档格式： PDF	下载点数： 1 点（VIP免费）

全屏查看

内容预览 [文件共3页]

本文件共3页，如需编辑使用，请下载。

注：预览效果可能会出现部分文字乱码（如口口口）、内容显示不全等问题，下载是正常的。

	文件大小：337.33 KB 共3页文件格式：PDF 下载点数：1 点（VIP会员免费）

下一篇：深度氧化技术处理焦化废水的研究

上一篇：大气污染防治技术

文本预览

仅提取页面文字内容，供快速阅读使用。

第22 卷第5 期
2010 年5 月
化学进展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol. 22 No. 5
May，2010
收稿: 2009 年5 月，收修改稿: 2009 年12 月
* 国家高技术发展计划(863) 项目(No. 2007AA06Z345) 资助
Corresponding author e-mail: wkj@ mail. tsinghua. edu. cn
臭氧氧化技术处理含抗生素废水*
徐武军1，2 张国臣1 郑明霞1 陈健2 王凯军1
(1. 清华大学环境科学与工程系北京100084;2. 福建新大陆环保科技有限公司福州350005)
摘要本文详细介绍了臭氧氧化技术的基本原理，分析了臭氧投加量、反应温度、溶液pH 值、UV、
H2O2
及催化剂等因素对臭氧氧化处理抗生素废水效果的影响。根据抗生素的不同分类，综述了近年来关于
臭氧氧化技术处理β-内酰胺、大环内酯、磺胺、喹诺酮、四环素、氯霉素六类常见抗生素废水的研究进展，并
展望了臭氧氧化处理抗生素等难降解有机废水的发展趋势以及所面临的主要问题。
关键词臭氧高级氧化抗生素降解
中图分类号: X131. 2; X52 文献标识码: A 文章编号: 1005-281X(2010)05-1002-08
Treatment of Antibiotic Wastewater by Ozonation
Xu Wujun1，2 Zhang Guochen1 Zheng Mingxia1 Chen Jian2 Wang Kaijun1
(1. Department of Environmental Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China;
2. Fujian Newland EnTech Co. Ltd，Fuzhou 350005，China)
Abstract The basic principle of ozonation technology is described in detail. The effects of ozone dosage，
temperature，pH，UV，H2O2
，and catalyst on the treatment of antibiotics wastewater by ozonation are discussed.
The recent developments about ozonation of six kinds of antibiotic wastewater，including β-lactam antibiotics，
macrolide antibiotics，sulfonamide antibiotics，quinolone antibiotics，tetracycline antibiotics，and chloramphenicol
antibiotics，are reviewed. Moreover，existing problems and development trend of wastewater treatment by ozonation
technology are presented.
Key words ozone; advanced oxidation processes (AOPs) ; antibiotic; degradation
Contents
1 Introduction
2 Basic principle of ozonation technology
2. 1 Direct ozonation
2. 2 Free radical reaction of indirect ozonation
3 Influence factors on the treatment of antibiotics
wastewater
3. 1 O3 dosage
3. 2 Temperature
3. 3 pH
3. 4 UV
3. 5 H2O2
3. 6 Catalyst
4 Application of ozonation in the treatment of
antibiotics wastewater
4. 1 β-lactam antibiotics wastewater
4. 2 Macrolide antibiotics wastewater
4. 3 Sulfonamide antibiotics wastewater
4. 4 Quinolones antibiotics wastewater
4. 5 Tetracyclines antibiotics wastewater
4. 6 Chloramphenicol antibiotics wastewater
5 Conclusion
第5 期徐武军等臭氧氧化技术处理含抗生素废水·1003·
1 引言
抗生素废水来源十分广泛，如人类疾病治疗、畜
禽养殖、制药企业排污等各种途径［1—7］。这些残留
于环境中的抗生素可以通过饮用水、畜禽产品等途
径进入食物链，导致人体内产生相应的抗生素耐药
性［8—10］。另外，由于受环境中同时存在多种不同浓
度抗生素的影响，对抗生素具有耐药性的微生物，甚
至耐药性极强的超级微生物也在环境中逐渐出现，
而这些耐药基因同样可能通过各种途径转移给人
类［11，12］。长期如此恶性循环，将对人类的生命健康
构成严重威胁。由于抗生素废水具有生物毒性大、
含有抑菌物质等特点，传统的生物处理法在处理这
类难降解有毒有机废水尤其是含残留微量抗生素的
废水时显得力不从心。由此各种高级氧化技术应运
而生，并得到了迅速发展［13—21］。臭氧氧化作为一种
实用、高效的高级氧化技术，具有氧化能力强、反应
时间短、无二次污染、设备简单等优点，在抗生素废
水、印染废水、石化行业废水等生物难降解废水的处
理过程中有广泛的应用潜力［22—28］。本文从介绍臭
氧氧化技术的基本原理入手，讨论影响臭氧氧化降
解抗生素效果的因素，并根据抗生素的不同分类，综
述了近年来臭氧氧化技术在β-内酰胺、大环内酯、
磺胺、喹诺酮、四环素、氯霉素6 类抗生素废水处理
中的应用进展。
2 臭氧氧化技术基本原理
臭氧在化学性质上主要呈现强氧化性，氧化能
力仅次于氟、·OH 和O( 原子氧) ，其氧化能力是单
质氯的1. 52 倍，部分氧化剂的氧化能力见表1。在
水溶液中，臭氧与抗生素分子的反应机理主要有臭
氧直接氧化和自由基间接氧化反应两种。
表1 部分氧化剂的氧化能力比较
Table 1 Comparison of oxidation ability of some oxidants
oxidant oxidation potential
(V)
relative oxidation
ability*
F2 3. 06 2. 25
·OH 2. 80 2. 05
O 2. 42 1. 78
O3 2. 07 1. 52
Cl2 1. 36 1. 0
H2 O2 0. 84 0. 64
O2 0. 4 0. 29
* calculation based on oxidation ability of Cl2
2. 1 直接氧化反应
如图1 所示，臭氧与水中有机污染物之间的直
接氧化反应［29，30］可以分两种方式:(1 ) 亲电取代反
应。亲电取代反应主要发生在分子结构中电子云密
度较大的位置。在带有—OH、—CH3、—NH2
等取代
苯基结构的抗生素中，苯环中邻、对位上碳原子的电
子云密度较大，这些位置上的碳原子易与臭氧发生
亲电取代反应( 图1a)。(2 ) 偶极加成反应。由于
臭氧分子具有偶极结构( 偶极距约为0. 55D) ，所以
臭氧分子与含不饱和键的抗生素分子相互作用时，
可进行偶极加成反应，反应过程如图1b 所示。一般
而言，臭氧的直接氧化反应速率较慢，而且反应具有
选择性，所以其降解有机污染物的效率较低。
图1 臭氧直接氧化机理:( a) 亲电取代反应，( b) 偶极
加成反应
Fig. 1 Direct oxidation mechanism of ozonation: ( a )
electrophilic substitution reaction， ( b ) dipolar addition
reaction
2. 2 自由基间接氧化反应
自由基间接氧化降解按反应过程可以粗略分为
两个阶段:第一阶段为臭氧的自身分解产生自由基
( 式(1)—式(5) )［31］。当溶液中存在引发剂如OH －
等时可以明显加快臭氧分解产生自由基的速度。在
第二阶段中，·OH与抗生素分子中的活泼结构单元
( 如苯环、—OH、—NH2
等) 发生反应，并引发自由基
链反应( 图2)［32］。随着反应的进行，抗生素分子结
构被氧化破裂，分解转化为小分子有机物，如甲酸、
乙酸等，或进一步将这些有机小分子完全矿化( 以
总有机碳( TOC) 为测试指标) 为CO2
和H2O，从而
达到降低出水中COD( 化学需氧量) 和提高处理后
废水的可生物降解性的目的。·OH间接氧化反应有
以下两个主要特点:(1) 反应速率非常快，与一般抗
生素分子反应的速率常数k 可达106—109 M － 1·
s － 1 ;(2)·OH自由基的反应选择性很小，当水中存在
多种污染物质时，不会出现一种物质得到降解而另
一种物质浓度基本不变的情况。
O3 + OH → － ·O－
2 + HO2 · (1)
·1004· 化学进展第22 卷
O3 + OH → － HO－
2 + O2
(2)
HO－
2 + O3 →·HO2 +·O－
3
(3)
·O－
3 + H → + HO3· (4)
HO·3 → HO·+ O2
(5)
图2 臭氧氧化反应的·OH 间接氧化机理
Fig. 2 ·OH indirect oxidation mechanism of ozonation
臭氧与水中抗生素的反应较为复杂，在一个反
应体系中，往往既出现臭氧直接氧化反应，又出现自
由基间接氧化反应。溶液的pH 值对O3
氧化反应
选择何种机理起决定作用，在强酸性介质中以直接
氧化反应为主，而在碱性介质中则以自由基间接氧
化反应为主［33］。
3 臭氧氧化技术处理抗生素废水的影响因素
3. 1 臭氧投加量
在反应体系中，随着臭氧投加量的增大，溶液中
臭氧浓度逐渐升高，此时溶液中会产生更多的氧化
活性组分( 如·OH) ，使得抗生素的降解速率逐渐提
高［34—38］。但是，当投加的臭氧量过大时，大量未能
溶解的臭氧会逃出反应体系而造成臭氧的使用效率
降低，并使处理成本升高。所以在设计臭氧氧化反
应器时，常将反应器设计为长径比较大的柱状或者
塔状，使臭氧在反应器中有较长的反应停留时间，从
而提高臭氧的综合利用率。
3. 2 反应温度
反应温度主要从两个方面影响臭氧氧化处理抗
生素废水的效果: 首先，根据阿仑尼乌斯
(Arrhenius) 公式( 式6) ，反应速率随着反应温度的
提高而加快。另外，臭氧氧化降解水中抗生素的反
应是气液非均相反应，随着反应温度的升高，O3
在
水中的溶解度逐渐降低，导致废水中抗生素的降解
效率下降。如Witte 等［34］在6. 0—62. 0℃ 考察了臭
氧氧化降解环丙沙星。研究发现，在6. 0—35. 4℃，
随着温度升高，环丙沙星的降解速率加快;当温度继
续从35. 4℃升高到62℃时，环丙沙星的降解速率则
明显下降。
K = K0·exp( － Ea /RT) (6)
3. 3 溶液pH 值
根据目前的文献研究［28，34，38—42］，普遍发现当
pH 值在12 以下时，随着溶液pH 值的升高，臭氧氧
化降解抗生素的速率越快，效果越好。这是因为在
碱性反应体系中，受溶液中OH － 的诱导，臭氧自身
分解产生·OH的速率大大加快，促进臭氧在水中的
吸收，所以溶液中·OH的浓度明显提高，自由基主导
的反应过程有效地加快了抗生素的降解速率。但是
当溶液中pH 值太高时( pH > 12) ，羟基自由基之间
会发生速度极快的猝灭反应，这类反应的速率常数
级数达109 M － 1·s － 1 ，使得有机污染物的降解速率下
降［40］。因此，为了得到较好的臭氧氧化效果，pH =
7. 0—12. 0 为较佳反应条件。
3. 4 UV
在UV /O3
技术中，O3
能吸收波长短于310nm
的紫外光而分解产生H2O2
和·OH。为了促使臭氧更
有效地发生分解，紫外光的波长最好小于
254nm［43］。在水溶液中，紫外光照射下臭氧分解产
生·OH 的过程如式(7)、式(8) 所示［24］:
1 /3O3 + H2O → 
U V H2O2
(7)
H2O2 → 
U V 2·OH (8)
在引入UV 以后，臭氧分解产生羟基自由基
的效率更高，使臭氧氧化降解抗生素的速率加
快［44 ］。由于UV 不仅能够激发O3
分子促使其分
解产生·OH，还具有很强的杀菌性能，因此UV /
O3
技术在各种有机污染物的降解和自来水深度
处理中有广泛的应用潜力［45—50 ］。在实际操作
中，由于受UV 在水中的穿透性限制，所以选择
UV /O3
方法之前水溶液的色度是一个需要考虑
的因素。
3. 5 H2O2
H2O2
作为一种具有较强氧化性的氧化剂，在水
处理中有广泛的应用，如常见的Fenton 试剂［51，52］。
在H2O2 /O3
体系中，H2O2
并不是直接作为氧化剂
来处理抗生素，而是作为O3
分解产生自由基的引发
剂［22，53］。在不同的pH 环境下，H2O2
诱导O3
产生
·OH效果也并不一样。在强酸性环境下，H2O2
直
接诱导O3
降解，臭氧分解产生·OH的反应进行得
比较缓慢;而当pH > 5 时，H2O2
脱去一个质子变为
HO －
2
，在HO －
2
诱导下O3
降解生成·OH的过程变得
第5 期徐武军等臭氧氧化技术处理含抗生素废水·1005·
十分迅速［54］。
与OH– 诱导臭氧分解产生·OH 相比，HO －
2
分
解臭氧的过程不仅速度更快，而且分解产生·OH的
效率更高。在HO －
2
的诱导下，1mol 的O3
分解能够
产生1mol 的·OH;而在OH － 诱导下，等量的臭氧分
解只能够得到0. 67mol 的·OH［53］。所以在臭氧氧
化体系中加入少量的H2O2
就能够有效提高臭氧的
氧化效果。如Akmehmet Balcioglu 等［55］在处理含有
青霉素VK 废水时，往反应体系中仅加入20 mM
H2O2
就能够将溶液的COD 去除率从没有加H2O2
时的70% 提高到95%。如果仅用H2O2
处理青霉素
VK 废水，反应1 h 后溶液的COD 基本没有变化。
这也证明，在H2O2 /O3
组合中，H2O2
主要扮演O3
分解诱导剂的角色，并不能直接氧化降解抗生素。
由于H2O2 /O3
组合技术适用的pH 范围较广，
而且不受废水溶液的色度等因素限制，所以它被认
为是O3
氧化体系中一种很有应用潜力的废水处理
技术［55—58］。在该组合技术中，H2O2
的量是一个需
要适度控制的因素。当H2O2
明显过量时，过量的
H2O2
会成为自由基捕获剂而降低臭氧的氧化效果，
如式(9)、式(10 ) 所示［24］，反应体系中H2O2 /O3
的
物质的量比为0. 5—0. 6 较为合适。
H2O2 + OH →  · HO2 ·+ H2O + O2
(9)
HO－
2 + OH·→ OH－ + HO2 · (10)
3. 6 催化剂
对单一的臭氧氧化反应而言，有机污染物的矿
化程度较低是限制其应用的局限性之一［59，60］。往
臭氧氧化反应体系中加入少量的催化剂是解决这个
问题的有效途径。根据催化剂与反应溶液的接触方
式不同，可以将催化臭氧化分为均相催化臭氧化反
应和非均相催化臭氧化反应。
在均相催化臭氧化反应体系中，常使用一些
过渡金属离子如Cu2 + 、Mn2 + 、Fe2 + 、Ni2 + 等作为催
化剂［60—64］。这些催化剂可以从两个方面促进整
个臭氧氧化反应:(1) 过渡金属离子能活化臭氧分
子，加快O3
分解产生·OH 的速度( 式( 11 )、式
(12) ，以Fe2 + 为例［60］) ;(2) 由于过渡金属离子具
有空的d 轨道，而大多数有机污染物分子具有不
饱和键、芳环等电子云密度较大的官能化团，所以
两者之间容易形成无机-有机配合物［60］。与污染
物分子本体相比较，这些配合物更容易被O3
或者
·OH氧化，从而提高有机污染物的降解率和TOC
的去除率。
Fe2 + + O3 → FeO2 + + O2
(11)
FeO2 + + H2O → Fe3 + + HO·+ OH－ (12)
非均相催化臭氧化是指在固体催化剂催化下的
臭氧氧化反应。常见的固体催化剂包括金属氧化物
( 如TiO2、MnO2、Fe2O3
等) 和金属/金属氧化物复合
材料( 如Ru /CeO2、Cu /Al2O3
等)［59，60，65—68］。对于
金属氧化物催化剂，臭氧分子和有机污染物分子被
同时吸附到其表面［59，60］。在金属氧化物表面Lewis
酸的作用下，臭氧分子快速被分解为·OH，从而引发
自由基链反应降解有机污染物。此类催化剂在反应
体系中既增加了臭氧从气相往水相转移的速度，也
提高了自由基的生成效率和抗生素降解效率。当在
臭氧氧化反应中使用金属/金属氧化物复合催化剂
时，除了受金属氧化物的影响外，呈还原态的金属单
质也能促使臭氧快速分解产生·OH。因此，整个臭氧
氧化降解有机污染物的效率被更有效地提高。
由于催化臭氧化反应不仅能够加快有机污染物
的降解速度，还可以提高TOC 去除率，所以其在各
种难降解污水的处理中有十分广泛的应用［59—71］。
在制药废水处理领域，Yang 等［67］采用介孔Al2O3
做
载体，考察其负载MnOx
以后对布洛芬、苯妥英等药
物的降解情况。研究发现，MnOx /Al2O3
对废水的
TOC 去除具有明显促进效果，并且从FT-IR 分析得
出MnOx
的表面—OH是催化臭氧化的活性位。但
到目前为止，催化臭氧化应用于制药废水处理的文
献报道还很少，且还仅局限于TiO［68］
2
和Mn2 + /
MnO［67，71］
x
等少数几种催化剂上，涉及的抗生素类
别也不多，相关研究还有待进一步深入。
4 臭氧氧化技术在处理抗生素废水中的
应用
4. 1 β-内酰胺抗生素废水
这里讨论的代表性β-内酰胺类抗生素主要包
括青霉素类( 阿莫西林、青霉素VK 等) 和头孢菌素
类( 头孢曲松等)。各种β-内酰胺类抗生素的作用
机制均相似，都能抑制胞壁黏肽合成酶，即青霉素结
合蛋白，从而使病毒细胞裂解死亡。
4. 1. 1 青霉素废水
Arslan-Alaton 等［33］比较了O3 /OH － 、H2O2 /UV、
Fe2 + /H2O2、Fe3 + /H2O2、Fe2 + /H2O2 /UV、Fe3 + /
H2O2 /UV 等6 种高级氧化方法在预处理青霉素VK
废水( 初始COD = 1 395mg /L) 上的效果差别。发现
O3 /OH － 是降解青霉素VK 效果最好的方法之一，在
·1006· 化学进展第22 卷
pH = 11. 5 时，经2. 75g /L的臭氧处理后，青霉素VK
废水的COD 去除率达到86%。
Andreozzi 等［40］研究发现阿莫西林与臭氧的反
应速率表现出明显的pH 依赖性。当溶液的pH 值
从2 升高到7 时，反应速率常数从4 × 103M － 1·s － 1
快速提高到6 × 106M － 1·s － 1 ，这种现象就是因为在
不同pH 值环境下臭氧与阿莫西林之间不同的反应
机理所造成的。
在青霉素与臭氧的反应过程中，青霉素分子中
的苯环和S 原子是主要的反应活性中心。在早期研
究中，Spry［72］认为臭氧分子直接与阿莫西林中的S
原子反应，生成一对互为S、R 对映体的亚砜为中间
体。最近，Andreozzi 等［40］在研究臭氧降解阿莫西林
的动力学时发现反应体系中首先是羟基自由基进攻
苯环结构单元而生成2-氨基-2-对-羟苯基-乙酸为中
间产物，反应过程中并没有检测到互为对映体的亚
砜存在。这两种不同解释可能是因为在不同的实验
条件下分别经历了臭氧直接氧化和自由基间接氧化
反应机理所造成。
4. 1. 2 头孢菌素废水
Akmehmet Balcioglu 等［55］用臭氧氧化来研究头
孢曲松的降解过程。当pH = 7. 0、臭氧投加量为
2. 96g /L 时，反应1. 0 h 后头孢曲松废水溶液的
COD 和TOC 分别下降74% 和50%。通过提高溶液
pH 值和添加适量H2O2
的方法，头孢曲松的降解率
都明显升高。使用UV 检测发现臭氧氧化处理后的
溶液在波长254 nm 处的吸收值下降了90% 以上，
这表明溶液中头孢曲松分子的芳环绝大部分被臭氧
氧化降解。
到目前为止，有关臭氧氧化降解头孢菌素类抗
生素的报道还较少，相关的机理还有待进一步研究。
4. 2 大环内酯类抗生素废水
大环内酯类抗生素均含有一个12—16 碳的大
内酯环，为抑菌剂。这类抗生素以红霉素为主要代
表，近年来研制开发了许多新品种，如克拉霉素、阿
奇霉素、林可霉素等。Huber 等［25］使用逆流臭氧曝
气的方法，在中试规模上深度处理含有微量红霉素、
克拉霉素和阿奇霉素的市政污水。经3. 5 mg /L 的
O3
处理后，这些抗生素在水溶液中已经完全被降
解。Qiang 等［73］采用停流( stopped-flow) 臭氧氧化法
考察了不同pH 环境下林可霉素废水的降解情况，
发现林可霉素在中性状态比质子化状态具有更强的
臭氧氧化活性，这两种状态下的二级反应速率常数
分别为2. 43 × 106M － 1·s － 1 和3. 26 × 105 M － 1·s － 1。
与臭氧发生反应时，大环内酯类抗生素分子结
构中叔胺上的N 是整个反应的活性中心［25，73—75］。
如果分子结构中还含有S 原子或者双键基团，这些
原子或者官能团也会成为臭氧氧化反应的活性位
置。如在林可霉素中，S 原子和叔胺上的N 原子都
是氧化反应的首要反应位置。但是如果分子中的活
性N 被质子化，其反应活性则明显下降［73］。
4. 3 磺胺类抗生素废水
磺胺类抗生素为人工合成的一类抗生素药物，
因这类药物的分子结构中均含有“磺胺”结构单元
而得名。这类抗生素性质稳定，在被人和动物排到
环境后仍能够较长时间稳定存在，在自然水环境中
常发现有这类药物残留［76，77］。因此如何处理磺胺
类抗生素污染物一直是抗生素废水降解领域的重点
研究内容之一。这类代表性药物有磺胺嘧啶、磺胺
甲唑、磺胺甲噻二唑、磺胺吡啶等。
Huber 等［25］在其研究中发现，使用3. 5mg /L 臭
氧即可将浓度范围在0. 5—5. 0μg /L 的磺胺嘧啶、
磺胺甲噻二唑、磺胺吡啶等磺胺类抗生素完全降解。
Dantas 等［26］以磺胺甲基异唑为模型抗生素，研究
其在臭氧氧化反应过程中被矿化的程度以及反应中
间体的生物毒性变化。当O3
用量为0. 4g /L 时，反
应15min 后初始浓度为200mg /L 的磺胺甲基异
唑被完全降解。但即使反应时间延长到60min，溶
液的TOC 去除率也仅达18% ，这说明臭氧氧化过程
中仅有少部分的磺胺甲基异唑被完全矿化，大部
分被氧化降解为小分子有机物中间体。在整个
60min 的反应过程中，溶液的生物毒性呈现先增加
后降低的变化趋势，其中反应30min 时体系的生物
毒性最高。但是随着臭氧氧化的深入，这些有毒中
间体被进一步氧化降解，体系的生物毒性逐渐降低。
Beltrán 等［65］研究了TiO2
和UV /TiO2
作用下的催化
臭氧化对磺胺甲唑的降解过程。与单一的臭氧化
相比较，10min 内TiO2 /O3、UV /TiO2 /O3
对磺胺甲
唑的降解率分别从70% 提高到85% 和100%。整
个反应过程中(120min) ，单一臭氧化反应的TOC 去
除率仅为10% ，而催化臭氧化反应TiO2 /O3、UV /
TiO2 /O3
的TOC 的去除率分别达到43% 和93%。
在磺胺类抗生素中，分子结构中苯环和氨基中
的N 是与臭氧发生反应的活性中心。跟大环内酯
类抗生素一样，如果分子中的N 被质子化，那么氨
基中的N 原子对臭氧氧化表现出反应惰性。当反
应以自由基间接氧化为主时，羟基自由基首先与苯
环相互作用，磺胺键中的S—N 断裂生成对氨基苯
第5 期徐武军等臭氧氧化技术处理含抗生素废水·1007·
磺酸和有机伯胺［27，33］。
4. 4 喹诺酮类抗生素废水
常见的喹诺酮类抗生素有恩诺沙星、氧氟沙星、
环丙沙星等。其中，恩诺沙星是一种畜用抗生素，在
家畜疾病治疗中有广泛的应用，它在动物体内主要
通过肾进行消除，但是还有15%—50% 的药物原形
通过尿排泄到环境中。我国每年约生产700 吨喹诺
酮类抗生素，其中约有一半被用于畜牧养殖业。而
到目前为止，我国畜禽废水的深度处理基本还处于
空白。其他领域喹诺酮类抗生素废水的处理已有相
关报道，如Andreozzi 等［37］采用臭氧、H2O2 /UV、TiO2
光催化三种高级氧化方法降解含有氧氟沙星的废
水。研究发现，采用臭氧和H2O2 /UV 都可以将初始
浓度为560 mg /L 的氧氟沙星完全降解，但是TiO2
光催化方法的降解效果却不理想。Akmehmet
Balcioglu 等［55］分别考察了废水中所含的COD、pH
值、H2O2
等因素对恩诺沙星废水处理效果的影响。
随着溶液中COD 含量的增加，有更多的臭氧被消耗
在反应的起始阶段，减少了用于进一步氧化降解反
应中间体的臭氧量，因此抗生素的去除效率明显下
降。另外，他们同样发现提高溶液的pH 值和加入
少量H2O2
都能够使恩诺沙星的去除效率提高。
4. 5 四环素类抗生素废水
四环素类抗生素因其由氢化并四苯环母核合成
而得名，其中常用的有四环素、土霉素等。尽管早在
好几年前欧盟就禁止对动物使用抗生素作为生长促
进剂，但是至今在我国和美国等国家还是常规地添
加诸如四环素之类的抗生素到饲料中，以提高牛、猪
等家畜的抗病能力，促使其快速生长。由此而带来
的环境污染问题正在一步步凸显，并逐渐引起关注。
如Dalmázio 等［78］使用常压离子化质谱技术研究了
O3
氧化降解四环素的动力学过程。研究发现臭氧
氧化120min 后，溶液中200mg /L 的四环素被完全
氧化，但其矿化率只达到5% 左右。王春平等和
Uslu 等分别采用不同的臭氧化方法研究了土霉素
的降解过程。王春平等［71］采用Mn2 + /MnO2
催化臭
氧化降解土霉素( 去离子水为溶剂，初始土霉素浓
度为115 mg /L)。结果表明Mn2 + /MnO2
复合催化
剂具有很好的催化臭氧化性能。与单独臭氧化相
比，反应60min 后土霉素的降解率由44. 5% 快速提
高到93. 6%。Uslu 等［79］采用单一的臭氧氧化降解
实验室合成养殖废水中所含有的土霉素( 土霉素浓
度5—10mg /L，加入少量实际畜禽废水来配制模拟
废水，初始COD 为465. 8mg /L) ，氧化处理5min 后，
合成养殖废水中97% 的土霉素被降解。
4. 6 氯霉素类抗生素废水
氯霉素类抗生素脂溶性高，易进入脑脊液和脑
组织，长期接触这类废水可能诱发再生障碍性贫血。
常见的有氯霉素、琥珀氯霉素等。在已报道的文献
中主要采用光催化TiO2
技术处理这类废水［80，81］，
关于臭氧氧化降解氯霉素类抗生素的研究还未见相
关报道。最近，我们课题组研究了不同臭氧浓度和
pH 值对氯霉素降解的影响。随着臭氧浓度的增加，
氯霉素的降解效率明显提高。但是pH 值在4. 0—
8. 5 范围内调节时，对氯霉素降解效果的影响并不
明显( 图3)。
图3 溶液pH 值对臭氧氧化降解氯霉素的影响
Fig. 3 Effect of pH on the ozonation degradation of
chloramphenicol
5 结语
臭氧氧化对于各种抗生素废水都具有很好的降
解效果，并且反应速率快、无二次污染，是一种很有
应用潜力的高级水处理技术。在西方发达国家，臭
氧处理技术已经在水处理工程中得到了普遍应用，
如在法国就约有600 座水厂采用了臭氧氧化水处理
技术。受国内臭氧制备技术发展滞后等因素的影
响，我国臭氧的制备成本还相对偏高，技术并不十分
成熟，这也是目前制约臭氧在水处理工程中大规模
应用的一个非常重要因素。但是，随着我国新的
《城市供水水质标准》的出台，国家对水质的控制要
求越来越严格，所以采用O3
氧化等高级氧化技术对
含有微量难降解有机物的城市污水进行深度处理也
将逐渐成为必不可少的一个水处理环节。对于高浓
度有毒有机废水，如制药废水，可以利用臭氧氧化预
处理去除其部分COD 并且提高这类废水的生物可
降解性，而后再结合成本较低的生物处理方法即可
得到很好的处理效果。再者，随着我国工业技术的
发展，臭氧制备技术将越来越成熟，臭氧氧化处理废
·1008· 化学进展第22 卷
水的成本会进一步降低，届时臭氧氧化水处理技术
必将大有应用空间。
参考文献
［1 ］ Lafi W K，Al-Qodah Z. J. Hazard. Mater. ，2006， B137:
489—497
［2 ］ 黄昱(Huang Y) ，李小明( Li X M) ，杨麒( Yang Q) . 工业水
处理( Industrial Water Treatment) ，2006，26: 13—17
［3 ］ Kummerer K，Al-Ahmad A，Mersch V. Chemosphere，2000，
40: 701—710
［4 ］ Sapkota A，Sapkota A R，Kucharski M，et al. Environ. Int. ，
2008，34: 1215—1226
［5 ］ Barnes K K，Kolpin D W， Furlong E T， et al. Sci. Total
Environ. ，2008，402: 192—200
［6 ］ Hong A D，Pham N H，Nguyen H T，et al. Chemosphere，
2008，72: 968—973
［7 ］ Baquero F，Martínez J L，Cantón R. Curr. Opin. Biotech. ，
2008，19: 260—265
［8 ］ Roman H，Thomas T，Klaus H，et al. Sci. Total Environ. ，
1999，225: 109—118
［9 ］ Jones O， Voulvoulis N， Lester J. Water Res. ， 2005， 36:
5013—5022
［10］ Ben W，Qiang Z，Adams C，et al. J. Chromatogr. A，2008，
1202: 173—180
［11］ Brittan A W，Val H S，Frank D，et al. Environ. Sci. Technol. ，
2003，37: 1713—1719
［12］ Christa S M， Eva M， Marc J F S， et al. Environ. Sci.
Technol. ，2003，37: 5479—5486
［13］ Park J H，Cho I H，Chang S W. J. Environ. Sci. Health Part
B，2006，41: 109—120
［14］ Kurbus T，Marechal A M L，Voncina D B. Dyes Pigments，
2003，58: 245—252
［15］ Wang X J，Song Y，Mai J S. J. Hazard. Mater. ，2008，160:
344—348
［16］ An T，Chen J，Li G，et al. Catal. Today，2008，139: 69—76
［17］ Méndez-Arriaga F，Torres-Palma R A，Pétrier C，et al. Water
Res. ，2008，42: 4243—4248
［18］ Pimentel M，Oturan N，Dezotti M， et al. Appl. Catal. BEnviron.
，2008，83: 140—149
［19］ Ikehata K，El-Din M G，Snyder S A. Ozone-Sci. Eng. ，2008，
30: 21—26
［20］ 黎梅( Li M) ，李记太( Li J T) ，孙汉文( Sun H W) . 化学进展
( Progress in Chemistry) ，2008，20: 1187—1195
［21］ 牛军峰(Niu J F) ，余刚( Yu G) ，刘希涛( Liu X T) . 化学进
展( Progress in Chemistry) ，2005，17: 938—948
［22］ Ternes T A，Stüber J，Herrmanna N，et al. Water Res. ，2003，
37: 1976—1982
［23］ Esplugas S，Bila D M，Krause L G T，et al. J. Hazard. Mater. ，
2007，149: 631—642
［24］ Glaze W H，Kang J W，Chapin D H. Ozone-Sci. Eng. ，1987，
9: 335—352
［25］ HuberM M， Canonica S， Park G Y， et al. Environ. Sci.
Technol. ，2005，39: 4290—4299
［26］ Dantas R F，Contreras S，Sans C，et al. J. Hazard. Mater. ，
2008，150: 790—794
［27］ Ikehata K，Naghashkar N J，El-Din M G. Ozone-Sci. Eng. ，
2006，28: 353—414
［28］ Yargeau V，Leclair C. Ozone-Sci. Eng. ，2008，30: 175—188
［29］ Beltrán F J. Ozone Reaction Kinetics for Water and Wastewater
Systems. Florida: CRC Press LLC，1955，10—20
［30］ 许恒涛( Xu H T ) . 浙江大学硕士学位论文( Master
Dissertation of Zhejiang University) ，2006
［31］ Andrew H P K，Zeng Y. Water Res. ，2002，36: 4243—4254
［32］ Calza P，Medana C，Pazzi M，et al. Appl. Catal. B-Environ. ，
2004，53: 63—69
［33］ Arslan-Alaton I，Dogruel S J. Hazard. Mater. ，2004，112:
105—113
［34］ Witte B D，Dewulf J，Demeestere K，et al. J. Hazard. Mater. ，
2009，161: 701—708
［35］ Adams C D，Randtke S. Environ. Sci. Technol. ，1992，26:
2218—2227
［36］ Andreozzi R V，Caprio C，Ciniglia M，et al. Environ. Sci.
Technol. ，2004，38: 6832—6838
［37］ Andreozzi R L，Campanella B，Fraysse J，et al. Water Sci.
Technol. ，2004，50: 23—28
［38］ Arslan-Alaton I，Caglayan A E. Chemosphere，2005，59: 31—
39
［39］ Li K，Yediler A，Yang M，et al. Chemosphere，2008，72:
473—478
［40］ Andreozzi R， Canterino M， Marotta R， et al. J. Hazard.
Mater. ，2005，122: 243—250
［41］ Andreozzi R， Canterino R，Giudice R， et al. Water Res. ，
2006，40: 630—638
［42］ tker H M，Akmehmet-Balcioglu I. J. Hazard. Mater. ，2005，
122: 251—258
［43］ Chen J. Doctoral Dissertation of Wageningen University，1997
［44］ Akmehmet Balcioglu I，tker M. Turkish J. Eng. Env. Sci. ，
2004，28: 325—331
［45］ Wang K，Guo J，Yang M，et al. J. Hazard. Mater. ，2009，
162: 1243—1248
［46］ Chin A，Bérubé P R. Water Res. ，2005，39: 2136—2144
［47］ Garoma T，Gurol M D，Osibodu O，et al. Chemosphere，2008，
73: 825—831
［48］ Gong J，Liu Y，Sun X. Water Res. ，2008，42: 1238—1244
［49］ Huang X，Wang X. Chemosphere，2007，69: 747—754
［50］ Irmak S，Erbatur O，Akgerman A. J. Hazard. Mater. ，2005，
126: 54—62
［51］ Bautitz I R，Nogueira R F P. J. Photoch. Photobio. A，2007，
187: 33—39
［52］ Shemer H，Kunukcu Y K，Linden K G. Chemosphere，2006，
63: 269—276
［53］ Glaze W H，Kang J W. Ind. Eng. Chem. Res. ，1989，28:
1573—1580
［54］ Staehelln J， Holgn J. Environ. Sci. Technol. ， 1982， 16:
第5 期徐武军等臭氧氧化技术处理含抗生素废水·1009·
676—681
［55］ Akmehmet Balcioglu I，tker M. Chemosphere，2003，50: 85—
95
［56］ Arslan I，Balcioglu I A，Tuhkanen T. Water Sci. Technol. ，
2000，42: 13—18
［57］ Iskender G， Sezer A， Arslan-Alaton I， et al. Water Sci.
Technol. ，2007，55: 217—225
［58］ Rosal R，Rodríguez A，Perdigón-Melón J A，et al. Water Res. ，
2008，42: 3719—3728
［59］ Legube B，Leitner N K V. Catal. Today，1999，53: 61—72
［60］ Kasprzyk-Hordern B，Ziólek M，Nawrocki J. Appl. Catal. BEnviron.
，2003，46: 639—669
［61］ Pines D S，Reckhow D A. Environ. Sci. Technol. ，2002，36:
4046—4051
［62］ Sauleda R，Brillas E. Appl. Catal. B-Environ. ，2001，29:
135—145
［63］ 李来胜( Li L S) ，祝万鹏( Zhu W P) ，李中和( Li Z H) . 给水
排水(Water ＆ Wastewater Engineering) ， 2001，127: 26—29
［64］ 曲险峰( Qu X F ) ，郑经堂( Zheng J T ) . 水处理技术
( Technology of Water Treatment) ，2006，32: 14—18
［65］ Beltrán F J，Rivas F J，Montero-de-Espinosa R. Appl. Catal.
B-Environ. ，2002，39: 221—231
［66］ Andreozzi R，Insola A，Caprio V，Marotta R，Tufano V. Appl.
Catal. A-Gen. ，1996，38: 75—81
［67］ Yang L，Hu C，Nie Y，Qu J H. Environ. Sci. Technol. ，2009，
43: 2525—2529
［68］ Vasconcelos T G，Kümmerer K，Henriques D M，Martins A F.
J. Hazard. Mater. ，2009，169: 1154—1158
［69］ 张昕( Zhang X) ，季民( Ji M) ，刘卫华( Liu W H) ，潘留明
( Pan L M) ，刘洪海( Liu H H) . 工业水处理( Industrial Water
Treatment) ，2008，28: 23—26
［70］ 李来胜( Li L S) ，祝万鹏( Zhu W P) ，张彭义( Zhang P Y) ，
张秋云( Zhang Q Y) . 中国环境科学( China Environmental
Science) ，2007，27: 627—632
［71］ 王春平(Wang C P) ，刘清福( Liu Q F) ，马子川(Ma Z C) .
工业水处理( Industrial Water Treatment) . 2005，25: 56—58
［72］ Spry D O. J. Org. Chem. ，1972，37: 793—795
［73］ Qiang Z，Adams C，Surampalli R. Ozone-Sci. Eng. ，2004，26:
525—537
［74］ Huber M M，Canonica S，Park G Y， et al. Environ. Sci.
Technol. ，2003，37: 1016—1024
［75］ Lange F，Cornelissen S，Kubac D，et al. Chemosphere，2006，
65: 17—23
［76］ Xu W，Zhang G，Li X，et al. Water Res. ，2007，41: 4526—
4534
［77］ Batt A L，Kim S，Aga D S. Chemosphere，2007，68: 428—435
［78］ Dalmázio I，Almeida M O，Augusti R，et al. J. Am. Soc. Mass
Spectr. ，2007，18: 679—687
［79］ Uslu M O，Balcioglu I A. Ozone-Sci. Eng. ，2008，30: 290—
299
［80］ Chatzitakis A， Berberidou C， Paspaltsis I， Kyriakou G，
Sklaviadis T，Poulios I. Water Res. ，2008，42: 386—394
［81］ Bernarda B，Cristian L，Cecilia C，Mario O. J. Adv. Oxid.
Technol. ，2007，10: 411—414

网友评论 more

环境保护论文最新内容

07-16