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好氧处理后城市污水荧光指纹的变化

文档作者：吴静，崔硕，谢超波，曹知平，陈茂福，律严励文档来源：清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室		点击数：	更新时间： 2025年05月06日
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第3l卷，第12期光谱学与光谱分析v01．31，No．12，pp3302—3306
2 o l 1年l 2月spectms∞py and spectral Analysis December，20ll
好氧处理后城市污水荧光指纹的变化
吴静，崔硕，谢超波，曹知平，陈茂福，律严励
清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京100084
摘要传统有机物参数如C()D和BOD等只能表示总量，无法展示有机物成分。荧光光谱可以展现有机
物组成，如同指纹与水样一一对应，被称为水质荧光指纹。该文研究了以生活污水为主的城市污水三维荧光
光谱在典型活性污泥法处理前后的变化，识别出该类污水荧光指纹中可生物降解和难降解有机物的分布区
域：城市污水的激发波长／发射波长一280／340啪与225／340 nm附近的荧光主要由可生物降解的物质产
生，而激发波长大于300胁和激发波长小于300m且发射波长大于400 nm的两个区域的荧光主要由难降
解物质产生。结果表明荧光指纹可以检测污水处理工程的运行效果并指导反应器设计和运行。
关键词三维荧光光谱；水质荧光指纹；城市污水；好氧处理；生物可降解性
中图分类号：X830．2l 文献标识码：AⅨ)I：lo．3964／j．issm 1000．0593(2011)12-3302-05
引言
传统表征有机物含景的水质参数如COD和B()D等只能
表示总量，无法展示有机物成分。例如无法区分易降解、可
降解和不易降解的有机物。这些不足使得污水处理设施的设
计和运行仍然长期依赖经验。
荧光有机物(nuoresc朗ce orga而c nmtters，FOM)在特定
波长的激发光(excitation，EX)照射下会产生特征波长的发
射光(enlission，EM)。因此在以激发波长、发射波长作横纵
坐标的荧光光谱中每种F()M都有特定位置，且F()M的浓
度与荧光强度lE相关。污水中含有大量FOM，例如蛋白质、
关，这表明荧光光谱也携带了有机物总量的信息。从所携带
了总量和组成信息的角度看来，荧光光谱可作为一种新型的
有机物表示方法。它在一定程度上可以弥补传统有机物参数
的不足。
荧光光谱应用的最大瓶颈在于荧光信息解析不足。荧光
指纹所携带的所有信息中，是否包含了有机物的生物可降解
性信息，对于该技术是否能够用于指导水处理的生产和设计
是很重要的。本文研究为城市生活污水处理前后的有机污染
物变化提供了重要信息。
1实验部分
腐殖质、油脂、石油、维生素、表丽活性剂等。由于FoM的1．1采样
上述特点，污水的荧光光谱可以展现有机物组成，被称为水北方某污水处理厂是以生活污水为主的大型城市污水处
质荧光指纹L1]。荧光法测量简便，灵敏度比紫外一町见光吸光理厂，流程如下。采集处理流程中的初沉池出水、二沉池出
光度法还要高2～3个数母级。以往的研究还表明，某些水作为好氧处理系统的进、出水，供研究使用。好氧处理为
FoM的荧光强度还与∞DLl’]，B()D[3’¨和TOC等线性正相传统的活性污泥法。叫至’咂习叫三h怔三卜卧蛛’ ’
取样点取样点
F嘻I Pm∞鹤fIow of咖icipal was钯w酏盯tr翰佃雠t plant
2006年一20lo年，以不定期随机方式采样，取3批样
品，进水20余个，出水6个。将水样分别装入清洁的聚四氟
乙烯瓶内，再放入便携式冷藏采样箱内带回实验室。定性滤
纸过滤后，滤液保存在4℃冰箱中待分析。水样在采集后l d
收稿日期：2011一03—11．修订日期：Zoll．07．02
基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2008zX07313-007)，清华大学自主科研项目(20101081863)，国家(863计划)重点项目
(SQ2009AA06Ⅺ‘1482350)和国际科技合作重点项日(2007DFc90170)资助
作者简介：吴静，女，1974年生，清华大学环境科学与工程系副研究员e_mil：、叫ing@tsiIlghIla．edIL al
万方数据
第12期光谱学与光谱分析?303
内完成测量。
1．2测量方法
三维荧光光谱(excitatiorreml踮|on rnatdx，EEM)使用荧
光分光光度计(F7000，日立公司，日本)测量，激发波长(^。)
220～650 mn，发射波长(^邯)250～650 nrn，狭缝宽度5 r11Tl，
PMT电压700 v，扫描速度12 000咖·血n一。c【)D和氨
氨均采取国标法测量。蛋白质的测量采用I∞wry法15 J。
2结果与讨论
进水coD在193～385Ⅱ唱·L～，氨氮38．1～45．6
lng·L～，出水执行一级B标准，COD≤30mg·L～。污水
厂主体的二级处理_[艺采用活性污泥法，曝气池的停留时间
大约10 h左右。
2．1进水的荧光特征
450
400
呈350
茁
300
250 350 450 550 650
450
400
{350
“300
250
城市污水含有大量荧光物质，经过生化处理后，FoM
的组成和含量都会发生变化．从『iif导致荧光指纹发生改变。
图2为城市圬水好氧反应前水样的荧光指纹。表明荧光主要
分布在四个区域，有2个荧光峰，分别位于1和2区。1区：
^。，在250～300 nrn之阳J，且A邢小于400 r曲，荧光峰在l。／
A锄一280／340啪附近。2区：k小于250 I吼．且^哪小于
400 nm，荧光峰在^。A。。一225／340衄附近。^。；以锄一280／
340 nrn与225／340 mn处的荧光强度在5 800～8 ooO之间，
强度之比为o．99～1．27，平均1．11。大部分情况下，^强／k
=280／340哪处的荧光强度最强。3和4区无明显的荧光
峰，但各有一个狭长的荧光带(如图中箭头所示)，荧光强度
相对较弱。3区位于^。。小于300 r吼且发射波艮大于400 m
左右的区域，而4区位于A。大于300 nm的区域。上述表明
该污水符合典型的城市污水的荧光特征[8】。
250 350 450 550 65f 250 350 450 550 65I
}⋯⋯．1 h T1 T]m
n晷2 E卫胁0finfl唧t 0f aerohic呐h啪t
2．2好氧反应出水的荧光特征
出水EEM也可以划分成与进水相同的4个区域，如图
3所示。出水EEM大致可以识别出4个荧光峰，具体位于：
l区，^。、A邮=280／350 nrn附近；2区，A。tA帅一235／350 m
附近；4区，320／400～410 m附近；3区在kA帅=250／
440 rlrll附近的荧光峰与1区的荧光重叠后形成一个荧光峰
带。2区和4区的荧光较弱，1区和3区荧光较强。当1区荧
光强于3区时，形成如图3(1)一(3)的指纹．而两者接近时，
则在两区中部形成新的荧光峰，如图3(4)一(5)所示。
图3仍然可以看出与图2的相似之处，不过荧光中心有
枷
枷
m
枷
枷
1日
万方数据
光谱学与光谱分析第3l卷
所偏移、荧光强度有所减弱。A。A栅=280／350 nm是荧光强
度最强的荧光峰，强度大约为2 200～2 700，显著低于进水
的最大荧光强度。kn咖=320／410 nm处的荧光强度为
450
400
{娜
【‘：
3∞
250
I麓45。
⋯400
4啪l 350
⋯自
，2∞ 300
l嚣2”
250 3卯450 S50 650
1 037～2 001，而进水的既IM的同位点的荧光强度为1 232
～2 120，表明此处的荧光强度没有明显变化。kA酏一280／
340唧与225／340啪处的荧光强度之比为2．6～8．4。
350 450 550 650
250 350 450 550
250 350 450 550 650
250 350 450 550 650 250 350 4钟550 6蛐
Em，m Em№
2．3好曩生物处理引起的荧光指纹变化
污水厂的进水和运行都有波动。但不同时期随机采到的
样本仍然具有显著的相似性表明取到的水样具有足够的典型
性，可以代表该水厂进承的情况。表l显示，经过好氧处理
后，氨氮和coD均明显降低。相应地，经过好氧生处理后，
在kA_；280／340～350珊和225／340帆附近的荧光强
度显著降低，但3区kA哪；250／440 rm和4区320／410
曲、附近的荧光强度降低不明显，如表2所示。由于降解程
度不相同，^。A卧=280／340珊与225／340 nrn处的荧光强
度之比显著上升。
1龇1 AI衄瑚h a砌C00 0f蛐ln蛔叫w舾te'晰
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进水EEM中，位于A。A咖=280／340 nm与225／340胁
附近荧光峰是典型的类蛋白质荧光¨]。蛋白质是城市污水的
主要污染物之一口]，其来源主要是生话洗涤水、食品残余物
和排泄物等”】。在废水处理过程中，微生物会产生多种化合
物t如蛋白、辅酶、色素以及腐殖酸等，而蛋白质是好氧反
应的主要产物之一。在上述位置附近发光的蛋白质主要是色
氨酸和酪氨酸两种氨基酸，它们的荧光峰分别位于A。A咖一
220／345，z75／345 nm和225／300，275／300∞l。最终蛋白质
的荧光峰位置由两种氨基酸的含量及相互作用决定。常作为
蛋白质标准物的牛血清白蛋白的荧光峰就位于A。√^咖一
22s／340和275／340mn[“，与1和2区的荧光峰接近。由于
蛋白质是l、2区的主要荧光，因此该区荧光被称为类蛋白质
(protei旷like)荧光。试验的城市污水的k／^酬=280／340唧
与225／340 nm处的荧光强度之比为o．99～1．27，接近牛血
清白蛋白的比值1[B]。该城市污水的蛋白质含量在8．6～
56．o nlg·L_、，按每克蛋白质折合1．5 900D【¨，则相当于
12．9～84 nlg·L一，占总cOD的6％～32％，平均22％。蛋
白质属于可生物降解物质，在好氧过程中可以被去除，导致
相应位置的荧光强度显著降低。残余蛋白质大约为2 mg·
L一’。
色氨酸和酪氨酸的荧光位于kA椰=280／340 nrn与
225／340 nm附近，而苯甲酸、苯乙酸等多种苯系物的荧光也
在这附近，如图4所示，因此上述位置的荧光可能是多种
FDM的综合结果。各种类蛋白质荧光物质的上述两位置的
荧光强度之比是各不相同的。试验的城市污永的该比值平均
为1．1，而好氧处理后的该比值达到5．36，远远大于色氨酸
和酪氨酸以及牛血清白蛋白的比值，也表明存在其他类蛋白
枷
枷
瑚
瑚
枷
Eci∞
万方数据
第12期光谱学与光谱分析
质荧光物质，而且有的类蛋白质荧光物质的生物可降解性还
不够好。当然也可能生成了新的类蛋白质荧光物质。
300
280
{：60
2柏
220
2卯350 村O
EⅡ血m
550 锄
300 400 500 600 ￡Ⅱ岫
啦4同眺of(1)be啪ic越妯删(2)belI雄∞出c acid
目前已知的3和4区的荧光物质主要是腐殖质嘲。k／
^亦一350～440／430～510 nm附近的荧光为类腐殖酸产生；
^。，A胛一310～360／370～450衄对应可见区类富里酸}l。／
^呻=240～270／370～440 nm则对应紫外区类富里酸‘”Ⅲ]。
[13]
[14]
好氧反应出水EEM中3区和4区的荧光中心kA咖一250／
440，320／410 nm，就分别位于紫外区类富里酸和可见光区
类富里酸的区域。由图2可知，进水的3和4区有一定荧光，
而且好氧反应也会产生类富里酸以及类胡敏酸LI“。
3和4区荧光没有显著改变，表明与这两个区域有关的
主要物质是难降解物质，这与腐殖质是结构稳定的大分子物
质[1“、很难降解的特点相符。紫外区类富里酸荧光强度(厶)
与可见区类富里酸荧光强度(k)的比值n^，cJ可以反映有机
物成熟度[1“J5j。比值越大，有机物越成熟．结构越复杂。从
A。／^帅=250／440 nrn与320／410 nm处荧光强度的平均比值
看来，出水仅略大于进水，与净水处理中该比值会增加的情
况不同，这很可能与好氧反应是分解过程有关。
上述分析表明，好氧处理会导致荧光指纹中各区发生变
化，对于以生活污水为主的城市污水，1和2区为显著变化
的区域，如果该区变化不显著，则可表明抒水处理设施运行
不理想。因此也推荐把上述两区的荧光信号作为检测好氧系
统运行是否正常的指标。而进水的信号也可能作为工程设计
和运行的指导，不过有关荧光信号的解析还要进一步深人。
3结论
通过研究好氧活性污泥系统进出水的EEM可知，水质
荧光指纹的确携带了废水生物可降解性的信息。对于以生活
污水为主的城市污水，在分割成的4个区域中，1和2区的
荧光主要来自蛋白质类可降解物质，而3和4区的荧光主要
来自腐殖质类难降解物质。通过各区荧光信息的解析，为污
水处理系统的设计和运行探索新型水质工具。这也进一步证
实F()M可以作为传统有机物参数coD和B()D等的有益补
充。
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万方数据
3306 光谱学与光谱分析第31卷
Fluorescence Fingerprint Transformation of Municipal Wastewater
Caused by Aerobic Treatment
WU J吨，CL兀Shu0，X砸Chao_bo，CA0 Zhi-p啦，CHEN M盱fu，LU Yar卜li
Erlvimnrnent simulation and PoIlution Control state Key Joint Laboratory，sch00l of Enviror肌ent，Tsinghua Umversity，Beiiing
100084．Chim
Abs虮积The convemioml parameterS such弱CoD and E；OD only could represeflt infommtion about total organic conterlL Flu—
orescence spectnlm can display orgaIlic composition and it is umque for each s锄ple，so it is referred as“nuorescer地e finger—
p—nt"．In the present study transfo衄tion of e】【citatioI卜eIIlission matrix of muIlicipal wastewater稍th sewage觞major compo一
地nts after舱robic t嘲tIr地nt was investigated a11d th∞the zones of biodegradable and nor卜biodegradable orga如c rrmtters、代re
figured out：the nuorescence at excitation wa、，elength／eITlission wavelength of about 280／340啪and 225／240啪derived from
biodegradable organics弛d t}mse of the乃one of excitation wavelength abo、re 300眦眦d the zone 0f excitation wavelen甜h below
300 nm and enlission、Ⅳa、陀ler塔th above 400 r蚰、^rere maillly related wim nombiodegraclable orgamcs．The above-mentioned re．
sults i11dicated that nuorescence firlgerprint∞uld be used to evaluate the perfonmnce and instruct design and operation of aerobic
systems．
K咿霄or由EEM；FluoreSc印ce fingerprint；Mu血cipal wastewater；Aerobic tr朗trIlent；Biodegradability
(Received Mar．11，2011；accepted JuL 2，2011)
《分析化学》征订启事
邮发代号12—6
《分析化学》(IsSN 0253—3820，c()DEN FHHHDT，CN 22—1125／()6)是中国科学院和中国化学会共同主办的专业性学术
期刊，主要报道我国分析化学创新性研究成果，反映国内外分析化学学科前沿和进展。刊物设有特约来稿、研究快报、研究报
告、研究简报、评述与进展、仪器装置与实验技术、来稿摘琶等栏目。读者对象为从事分析化学研究和测试的科技人员及大专
院校师生。本刊也是有关图书、情报等部『J必不可少的信息来源。
《分析化学》目前是我国自然科学核心期刊及全国优秀科技期刊，1999年荣获首届国家期刊奖，2000年获中国科学院优秀
期刊特别奖，2001年入选“中国期刊方阵”高知名度、高学术水平的“双高”期刊，2002年又荣获第二届国家期刊奖和第三届中
国科协优秀科技期刊奖。论文已被包括美、英、日、俄的闷内外近20种刊物和检索系统收习乏。根据中闷科技信息研究所历年
来发布的“中国科技期刊引证报告”获悉，2009年公布的影响因子为1．29。多年来，本刊逐年被选人美国权威文摘《化学文摘》
(CA)摘引量最大的1000种期刊(简称“CA千种表”)中，并居我国人选“CA千种表”期刊的前列。从1999年第27卷第一期开
始被美国科学信息研究所(I璐titute for scientific Infomation)正式收入《科学引文索引扩大版》(ScieIlce Citation Illdex_Expand—
ed，SCIE，also known as Scisearch)，同时还被收入《Research舢en》和《(’hemistry citation lndex》等ISI系列。近期公布的
2010年SCI影响因子为o．798。
本刊为月刊，每期160页(大16开)，由科学出版社出版。国内单价30．oo元，全年360．00元。邮发代号12-6，全国各地
邮局订阅，国外代号M336，中国国际书店订购，漏订读者，可与编辑部联系。广告经营许可证号：2200004000094，广告代理：
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