SEI分解后，随着温度的升高，负极嵌锂碳将与电解液发生放热反应，此反应的放热量较大。Zhang[29]的研究表明，随着碳负极中嵌锂量的增加，嵌锂碳负极与电解液之间的反应加剧，反应放出的热量增加。Sacken[30]研究发现，具有较大比表面积的嵌锂碳负极与电解液的反应速度随温度的升高直线增加，而对于比表面积较小的样品，反应速率的大小基本不受温度的影响，即使在温度高于锂的熔化温度（180℃）时依然保持较低的水平。Jiang[22]使用ARC研究发现，采用混合电解液0.25M LiPF6和0.6M LiBOB（EC/DEC），直到200℃才出现明显的放热，作者认为LiBOB有助于SEI膜的生成，提高了嵌锂碳的稳定性。
    　　负极材料中的粘结剂在电池温度升高时与LixC发生剧烈放热反应，这个反应一般发生在240～350℃，放热量在1500J/g左右[31]。Biensan[32]和Maleki[33]研究发现，LixC和粘结剂的反应发生在250℃以上，放热量与粘结剂的种类及含量有关。放热量随着粘结剂含量的增加而增加，而且随着嵌锂程度的增加而增加。不同粘结剂的放热量不同，PVDF的放热量几乎是无氟粘结剂的2倍。Roth[28]通过DSC的研究表明，粘结剂的含量与放热量没有直接联系，粘结剂用量对体系放热的影响是间接的，它通过影响嵌锂碳的有效表面积来起作用。Yang[34]认为在DSC谱图中283℃的放热峰与PVDF无关，而是由于石墨结构的剥落引起的。
    　　3.2 正极与电解液之间的放热反应研究
    　　通常正极材料在充电状态下很不稳定，容易分解并放出氧气，放出的氧气与电解液发生反应并产生热量，从而导致电池的温度升高，引起更多的反应发生导致热失控。Wang[35]研究发现，电解液与Li0.5CoO2共存体系的热稳定性比电解液和Li0.5CoO2各自的热稳定性更差，开始分解温度更低。Zhang[29]通过对开始反应温度和放热量的比较，发现LixMn2O4的热稳定性最好，LixCoO2次之，LixNiO2的热稳定性最差，而且LixCoO2和LixNiO2与电解液在200～230℃之间各自发生剧烈的放热反应，随着x值减少，开始反应温度下降，反应放热量增加。而对于LixMn2O4，x值的大小对正极与电解液反应的开始反应温度和放热量几乎没有影响。Cho[36]报道采用纳米颗粒AlPO4包覆LixCoO2有效地抑制了正极材料与电解液之间的放热反应。万新华[37]研究发现，对于镍酸锂正极材料，通过包覆改性可提高其热稳定性，包覆镍酸锂的热稳定性与钴酸锂的热稳定性相当。作者[38]以锰酸锂和包覆镍酸锂的混合材料（1:1 wt）作为电池的正极，研究发现混合正极材料具有比钴酸锂更好的热稳定性。Macneil[39, 40]采用ARC和XRD方法分别对Li0.5CoO2、Li1.5MnO4充电正极与电解液之间的放热反应进行了研究。研究表明，对于Li0.5CoO2粉末在温度大于200℃时发生分解反应，析出氧气，而和EC/DEC溶剂的放热反应出现在130℃，溶剂中加入LiPF6后，反应得到抑制。对于LiMn2O4材料，在160℃发生晶型转变而放热，溶剂存在对此反应没有影响。加入LiPF6后的电解液中，随着LiPF6浓度的增加，LiMn2O4与电解液之间的反应加剧。作者认为[41]，高温下LixCoO2与电解液之间的反应属于自催化反应，直接导致热失控。Jiang[42]研究发现高温下制备的LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2正极材料与电解液的开始反应温度比LiCoO2正极材料在同样条件下的开始反应温度要高40℃，体系具有较高的热稳定性。
    　3.3 电解液的热稳定性研究
    　　当电池温度升高时，电解液几乎参与了电池内部发生的所有反应，不仅包括电解液与负极材料、正极材料之间的相互反应，同时包括电解液自身的分解反应。电解液的分解反应温度一般大于200℃，产生的热量250J/g左右[31]。Botte[43]研究发现，随着电解液中LiPF6浓度的降低，电解液热分解反应的开始反应温度升高，反应放热量降低。在LiPF6浓度一定的情况下，随着电解液中EC浓度的降低，EMC浓度的增加，电解液热分解反应的初始温度升高，反应放热量明显下降。他们[44]又使用了修正的反应系统筛选工具研究发现，EC和EMC分别在263℃和320℃开始分解出CO2、O2、H2等。Campion[45]研究了LiPF6在不同溶剂中形成的电解液的热分解，研究发现分解产物包括CO2、C2H4、R2O、RF、OPF3、氟代磷酸酯、氟代磷酸和氧化乙烯齐聚物。作者认为各种电解液体系的分解机理都是由于痕量的质子性杂质生成的氟代磷酸酯OPF2OR催化了电解液的分解。Gnanaraj[46]使用ARC和DSC研究了1M LiPF6/EC+DMC+DEC电解液体系在40～350℃之间的热稳定性，发现220℃时DEC和DMC发生酯交换反应，240℃时EC发生开环反应，350℃时EC完全分解，有聚合物形成。凝聚相中的反应产物主要是HOCH2CH2OH、FCH2CH2-OH、FCH2CH2F和聚合物，气体产物主要是PF5、CO2、CH3F、CH3CH2F和H2O。Ravdel[47]比较研究了LiPF6在固态和二烷基碳酸酯中的热稳定性，发现LiPF6分解产生LiF和PF5，在溶液中PF5和二烷基碳酸酯反应生成一系列的产物，包括CO2、醚、氟代烷、OPF3和氟代磷酸酯。Wang[48]对LiPF6热分解的动力学行为进行了研究，根据Arrhenius定律和质量守恒定律计算出反应活化能E＝104.2 kJ/mol，指前因子A＝1.12×107s-1。
    　　Sloop[49]将LiPF6/EC＋DMC体系在85℃发生的分解反应与PF5和EC/DMC之间的反应进行比较，发现反应产物和反应现象接近一致。LiPF6在电解液中的分解产物PF5和EC优先发生发应，生成可溶性齐聚物，同时还生成不溶性的磷酸盐类物质。Lee[27]研究发现LiPF6的分解产物PF5是一种较强的Lewis酸，PF5是引起SEI膜不稳定性的主要原因。Gnanaraj[50]比较研究了LiPF3(CF2CF3)3 （LiFAP），LiPF6和LiN(SO2CF2CF3)2（LiBETI）电解液体系的热稳定性，发现稳定性的次序是：LiBETI>LiFAP>LiPF6。Hong[51]使用DSC研究了LiPF6和LiBF4混合锂盐的电解液体系的热稳定性。Li[52]认为PF5是电解液热分解的根源，而通过加入少量（3～12%）的路易斯碱添加剂和PF5形成复合物能够显著增加电解液体系的热稳定性，作者研究了吡啶、HMPN和HMPA三种路易斯碱对电解液体系的影响，发现电解液的稳定性显著提高，而电导率的损失较小（<5％）。
    　　综合而言，在较低的温度（<150℃）下，电池的热稳定性主要是由锂盐的热稳定性和负极表面SEI膜的热稳定性决定的；而在较高的温度（>150℃）时，正极材料与电解液之间的复杂反应是导致电池热失控的主要原因。
    　　4、展望
    　　在电解液中加入阻燃剂，能有效抑制电解液的燃烧，是提高锂离子电池安全性直接有效的方法。关于阻燃电解液的研究，迫切需要解决的问题是寻找新的高效廉价的阻燃剂，使电解液具有阻燃性甚至完全不燃，同时还不损害甚至改善其电池性能，它的开发还具有相当大的潜力。此外，建立一套高可信度的电解液燃烧测试标准，对锂离子电池阻燃电解液的发展将会产生巨大的推动作用。
    　　对锂离子电池热稳定性进行深入研究，弄清电池内部放热的原因，这对于从根本上解决其安全问题具有重要的意义。目前的研究主要是使用量热仪（如DSC、ARC、C80等）探测电池内部热量释放情况，但是通过光谱技术对电池内部发生的放热反应机理的探索还处于空白状态，利用新的测试手段更加深入地探索锂离子电池发生热失控的根本原因，这是解决锂离子电池安全性问题的关键。
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