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复混肥料中的氟化物的测定离子选择电极法

文档作者：李林林1 徐正1 高伟伟2 王恬3 文档来源： 1.山东省产品质量检验研究院 2.山东省食品药品检验研究院 3.山东省材料化学安全检测技术重点实验室		更新日期： 2026年09月07日	点击数：
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5
2016年第8期工业、生产
肥料中氟的存在会影响植物体内碳水化合物代谢、蛋
白质代谢和核酸代谢，影响农作物的正常生长。目前复混
肥料作为量大面广的农资产品已经受到农民的一致认可，
但很多生产企业使用了未脱氟的磷酸导致复混肥料中氟含
量偏高对农作物造成毒害。并且长期使用，氟化物会在土
壤中富集造成土壤氟污染。目前还没有关于复混肥料中氟
化物的检测方法的报道，因此研究复混肥料中氟的检测十
分必要。
国内外测定氟化物的方法包括离子选择电极法、分光
光度法、荧光分析法、离子色谱法、电子探针X射线显微
分析法、高效液相色谱法、极谱法、气相色谱法、中子活
化法、流动注射测氟仪、比色法[1]。离子选择电极法由于
仪器设备价格低廉、操作简便、选择性强等优点已经得到
广泛应用[2-4]。本文通过酸溶，超生浸提等前处理方法，
运用离子选择电极法测定复混肥料中的氟含量，检测限为
0.8μg，回收率在97.4%～98.3%，适宜基层实验室推广使
用。
1　实验部分
1.1　实验原理
氟离子选择电极的氟化斓单晶膜对氟离子产生选择性
的对数响应，氟电极和饱和甘汞电极在被测
试液中，电位差可随溶液中氟离子的活度的变化而改
变，电位变化规律符合能斯特方程式:
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E与1ogcF呈线性关系。2.303RT/F为该直线的斜率
(25’C时为59.16)。
在水溶液中，易与氟离子形成络合物的三价铁(Fe3+)、
三价铝(Al3+)及硅酸根(SiO3
2-)等离子干扰氟离子的测定，其
他常见离子对氟离子测定无影响。在测量溶液的酸度为
pH5～6，用总离子强度缓冲液消除干扰离子及酸度的影
响。
1.2　仪器和试剂
氟离子选择电极及饱和甘汞电极； p H 计（ 精度
±0.1mV）；磁力搅拌器
总离子强度缓冲液： 乙酸钠溶液（ C
（ C H 3C O O N a · 3 H 2O ） ， 3 m o l / L）与柠檬酸钠溶液
（C(Na3C6H5O7·2H2O)，0.75mol/L）等量混合，临用时配
制。盐酸溶液（C(HCl)=1mol/L）
乙酸钠溶液（（CH3COONa·3H2O），1mol/L）氟
标准溶液：准确称取基准氟化钠（NaF,105～110℃烘干
2h）0.2210g,加水溶解后，转入1000mL容量瓶中，用水稀
释至标线，摇匀。贮于聚乙烯瓶中，此溶液每毫升含氟
100μg；用分度吸管吸取氟标准溶液10.00mL,放入100mL
容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液每毫升含氟
10.0μg。
1.3　标准曲线的绘制
用刻度移液管分别取0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、
20.0mL氟化物标准溶液，置于50mL容量瓶中，于各容量
瓶中分别加入5.0mL盐酸溶液，加入25.0mL总离子强度调
节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀。分别移入100mL聚
乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌子，以浓度由低到高为顺
序，分别依次插入电极，连续搅拌溶液，待电位稳定后，
在继续搅拌下读取电位值（E）。在每一次测量之前，都
要用水将电极冲洗净，并用滤纸吸去水分。在半对数坐标
纸上绘制E（mV）-logcF-(μg)校准曲线。
1.4　试样的测定
准确称取1g（精确至0.0001g）置于100mL烧杯中，用
1+1盐酸溶液10mL溶解，超声20分钟将试液全部转移至
100mL容量瓶中，加水至刻度，混匀，用中速定性滤纸进
行干过滤。
用无分度吸管，吸取适量试液，置于50mL容量瓶
复混肥料中的氟化物的测定 离子选择电极法
李林林1　徐正1　高伟伟2　王恬3
1.山东省产品质量检验研究院　山东　济南　250101
2.山东省食品药品检验研究院　山东　济南　250101
3.山东省材料化学安全检测技术重点实验室　山东　济南　250101
摘要：氟离子选择电极法测定范围宽，干扰因素少，简便快捷，是测定氟的首选方法。该文采用酸溶，超生浸提等前
处理方法，运用离子选择电极法测定复混肥料中的氟含量，检测限为0.8μg，回收率在97.4%～98.3%，适合基层实验室推广
使用。
关键词：离子选择电极法　复混肥料　氟化物
Determination of fluoride in compound fertilizers by ion selective electrode method
Li Linlin1，Xu Zheng1， Gao Weiwei 2，Wang Tian3
1. Shandong Institute of Product Quality Inspection Ji nan Shandong 250101
Abstract：Fluorine ion selective electrode method has wide measurement range, less interference factors, simple and rapid, it
is the preferred method for the determination of fluoride. The acid soluble and echo extraction pretreatment methods, the use of ion
selective electrode method for the determination of fluorine content in fertilizer compound fertilizer, the detection limit is 0.8 mu g,
with the recovery rate of 97.4%～98.3% for grassroots promotion of laboratory use.
Key words：ion selective electrode method；compound fertilizer；fluoride
工业、生产
6
2016年第8期
中，用乙酸钠或盐酸溶液调节至近中性，加入5.0mL盐酸
溶液，25.0mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标
线，摇匀。将其移入100mL聚乙烯杯中，放入一只塑料搅
拌子，插入电极，连续搅拌溶液待电位稳定后，在继续搅
拌下读取电位值（Ex）。在每一次测量之前，都要用水
充分洗涤电极，并用滤纸吸去水分。根据测得的毫伏数，
由校准曲线上查得氟化物含量。
空白实验 ：用水代替试液，按测定样品的条件和步
骤进行测定
2　结果讨论
2.1　样品前处理条件的优化
肥料中氟化物的来源主要是矿石，在酸中只能溶解一
部分，采用碱熔融样品浸取测定的氟为全氟，而对于肥
料，酸溶氟的指标具有实用意义，因为无论是土壤还是大
气中的酸，都不可能将肥料中的氟全部溶出，酸溶氟为有
效氟，可以表征其氟元素含量，因此本标准只采用盐酸来
溶解样品。本方法分别采用盐酸-水浴加热、盐酸-常温
震荡、盐酸-常温超声三种溶样方式，对复混肥料测定条
件进行优化，结果见表1
表1 溶样方式比较
溶样方式称样量溶剂(10mL)
温度
/℃
时间
/min
搅拌
测定
结果
水浴加热0.5g 6mol/L盐酸100 20 1次/5分钟1.48
水浴加热0.5g 6mol/L盐酸100 30 1次/5分钟1.57
酸溶常温0.5g 6mol/L盐酸25 30 1次/5分钟1.50
酸溶常温0.5g 6mol/L盐酸25 20 1次/5分钟1.42
酸溶常温0.5g 6mol/L盐酸25 20 超声1.59
从表1可以看出，水浴加热和常温酸溶方式测的结果
相当，基于经济和操作简便考虑，采用超声20分钟常温酸
溶的方式提取样品中的氟化物。
2.2　滤纸的选择
实验表明：使用定量滤纸过滤时，测定结果偏高且精
密度较差，这是因为定量滤纸在制造过程中，使用了氢氟
酸除硅，滤纸中氟本底值高，影响了测定结果的准确度和
精密度，因此选择定性滤纸过滤。
2.3　方法的线性范围和检出限
根据样品氟化物含量水平和仪器检验特性优化选择标
准工作溶液系列，氟标准工作溶液系列如表2所示。
表2 氟标准工作溶液系列浓度 ( μg/mL )
1 2 3 4 5 6 7
0 0.5 1.0 2.0 5.0 10.0 20.0
根据表2配制氟准工作溶液系列。在优化的条件下
进行校正工作曲线实验，以所得在对数坐标纸上绘制E
（mV）--lgcF-(μg)校准曲线。回归方程为，相关系数
0.9991。
可见在该标准工作溶液系列范围内，E（mV）与
logcF-(μg/mL)线性关系良好，完全可以满足肥料中氟化物
测定的需要。
取连续11次平行测定试剂空白溶液的结果，根据国际
理论与应用化学家联合（IUPAC）规定（检出限等于3倍
全试剂溶液空白响应值的标准偏差比上标准曲线回归方程
的斜率）计算得离子选择电极法测氟化物方法检出限为
0.8μg。
2.4　方法的回收率和精密度
在两个肥料样品中分别添加不同水平的氟化物，进行
6次平行加标回收试验，结果见表3。
表3 回收率测定结果 (n=6)
肥料元素
加标量/
（mg·g-1）
测定结果/mg RSD/
%
回收率
1 2 3 4 5 6 /%
样品1 氟
5 4.76 4.93 4.85 5.06 4.69 4.94 2.75 97.4
10 9.64 9.96 10.02 9.69 9.81 9.58 2.28 98.1
样品2 氟
5 5.01 4.73 4.96 4.88 4.79 4.91 2.15 97.6
10 9.83 9.69 9.78 9.96 9.74 9.98 1.20 98.3
由表3可见，氟的回收率在97.4%～98.3%之间，说明
方法的准确度良好。
选取两个肥料样品分别平行测定6次评价样品精密
度，实验结果表明该方法测定肥料中氟化物数据稳定，精
密度良好，见表4。
表4 肥料中氟含量测定的精密度 mg/g
重复测定次数
样品1 样品2
氟氟
1 10.6 28.7
2 10.1 27.6
3 9.9 29.2
4 11.1 28.1
5 10.5 28.6
6 10.3 27.9
平均值10.4 28.4
标准偏差/％ 0.422 0.592
相对标准偏差/％ 4.06 2.08
3　结束语
本实验采用离子选择电极法测定肥料中氟的含量。该
方法由实验数据可以看出，简单易操作，测量范围比较
广，精密度和准确度都比较好，回收率高，是行之有效的
一种方法，较适合用来测定。通过大量试验验证，建立了
肥料中氟化物的离子选择电极的检测方法，为今后的行业
标准及国家方法标准的制定奠定了基础，也为产品标准的
限量指标提供了检测依据。
参考文献
[1] 秦宗会，谢冰，刘艳. 氟含量测定方法综述[J]. 中国
西部科技，2010,9(21)
[2] 张英敏, 施建忠, 陈晓青, 等. 离子选择电极法测定
复合肥料副产盐酸中的氟[J]. 浙江化工,2007(7)
[3]GB/T13083— 2002. 饲料中氟的测定 离子选择电极
法[S].
[4]GB/T22104— 2008. 土壤质量氟化物的测定 离子选
择电极法[S].
作者简介
李林林（1982-），硕士研究生，高级工程师，从事化工产
品检验研究。

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