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湿式过氧化物氧化技术处理高浓度有毒有机废水研究

文档作者：吴大鹏盂志国尉国红关云峰杨谊文档来源： 1．盘锦市安全生产监督管理局 2．北京城建环保投资发展股份有限公司 3．中国寰球工程公司		点击数：	更新时间： 2025年07月16日
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化学工程师
Chemical Engineer ． 2010年第7期
臻
境
王：
程
文章编号：1002—1 124(2010)07—0027—04
湿式过氧化物氧化技术
处理高浓度有毒有机废水研究
吴大鹏 ，盂志国 ，尉国红 ，关云峰 ，杨谊。
(1．盘锦市安全生产监督管理局。辽宁盘锦124000；
2．北京城建环保投资发展股份有限公司，北京100124；3．中国寰球工程公司，北京100029)
摘要：采用湿式过氧化物氧化技术(WPO)处理苯酚丙酮装置某化工厂产生的高浓度有毒有机废水，并
在WPO的基础上投加活性炭，加强催化氧化效果。通过单因素实验确定反应温度160~C，反应时间1h，进水
pH值为3．0，H20 投送加量控制在H202／COD--0．5，FeSO 按照nlFe2"1／n -0．1的比例投加，在活性炭催化作用的
强化下，COD和苯酚的去除率分别可以达到90％和99％以上。
关键词：湿式过氧化物氧化；苯酚丙酮废水；活性炭催化
中图分类号：X703．1 文献标识码：A
Research on wet peroxide oxidation treating hip concentration noxious organic wastewater
W U Da—peng ，MENG Zhi-guo2,WEI Guo_hon ，GUAN Yun-feng2 YANG Yi
(1．Safe Production Supe~isal Administration Bureau，Panjin 124000。China；2．Beijing Enaionmental Protectior Investigatier
Co．，Ltd．，Bering Urban Construetion Group，Bering 100124，China；3．China Huanqiu Contracting＆Engineering Corporation，
Bering 100029，China；)
Abstract：Wet Peroxide Oxidation(WPO)was applied to treat hi concentration noxious organic wastewater
discharged by phenol acetone unit．On the basis of WPO，activated carbon was added to enhance the catalytic
effect．Experimental results show that under the conditions of reaction temperature was 160~C，pH=3，the feeding
0f H2O2 is one haIf of COD．Added a certain amount activated carbon，the removal of C0D can reach up to more
than 90％．After continuous using of activated carbon，the removal of phenol stabilize at more than 99％。
Key words：wet peroxide oxidation；wastewater of phenol and acetone；activated carbon
随着社会的发展，种类繁多的化工产品被大量
生产出来，满足了人们日益增长的物质需要。而与
此同时，水环境问题也日趋严重，对社会的可持续
发展造成了严重威胁，该问题已被世界各国所重视。
医药、化工和染料等行业排放的高浓度有机废水，具
有污染物毒性大，污染物浓度高等特点，对环境的破
坏力很大，所以此类废水的处理方法研究是目前环
境科研人员关注的焦点。其中湿式过氧化物氧化技
术(Wet Peroxide Oxidation，WPO)就是一种处理有毒
高浓度有机废水非常有效的化学氧化技术。
湿式过氧化物氧化技术是由湿式氧化技术与
Fenton试剂技术结合起来的一种新技术。该技术发
展于法国，它降低了湿式氧化技术运行条件同时提
收稿日期：2010—04—09
作者简介：吴大鹏(1976一)，男，硕士，讲师，工程师，盘锦市安全生
产监督管理局规划科技科。
通讯作者：孟志国(1977一)，男，博士后，高级工程师，研究方向：环境
工程水污染控制。
高了Fenton试剂的氧化效果。由于WPO具有操作
条件温和、不造成二次污染和占地面积小等特点，
所以比较适于工业推广。
本研究采用湿式过氧化物氧化法对某化工厂苯
酚丙酮装置产生的废水进行实验研究，并且在
WPO的基础上投加活性炭以加强氧化效果。考察
了反应温度、反应时间、初始pH值、Fenton试剂投
加量以及活性炭投加量对废水处理效果的影响。
1 WPo原理
湿式过氧化物氧化技术是湿式氧化技术和传统
Fenton试剂技术的结合，所以WPO的反应原理可以
参考这两种技术的原理，并且考虑到氧化过程没有氧
向水中的传递，WPO的反应过程可以分为以下3步：
(1)羟基自由基的产生在Fe 的催化下，H2O
生成两种活泼的自由基。
Fe2++H2O2—+Fe 十+HO·+OH—
Fe3++H，O， Fe2++HOO·+H
吴大鹏等：湿式过氧化物氧化技术处理高浓度有毒有机废水研究 2010年第7期
高温高压的条件下，有机污染物直接与H20 反
应生成自由基，并且H 0 自己也会分解生成自由基。
RH +H2O2_ R·+2 H20
H202-~ H0‘+HO‘
HO·+H20 H·+HO0·
(2)链式反应及有机物质的氧化在这个反应阶
段，有机物通过自由基氧化的方式被氧化为不复杂的
小分子有机物。
RH +HO。 R·+H2O
R·+Fe3+—+R +Fe2+
R++H2O—}ROH +H
R·+H202．÷ROH +HO·
R·+H202 ROO·+2 H·
ROO·+RH —}ROOH +R·
(3)最终反应 当链式反应生成的过氧化物与
有机物相互反应生成醇类或者是有机物分解为酮
甚至是酸，链式反应结束。
ROOH +RH — 2ROH
ROOH一酮 酸
反应持续的进行直至生成乙酸和甲酸，低分子
量的酸类比较难氧化，会有很长的存留时间。简单
的有机酸最终转化为CO 和H O。
2 实验部分
2．1 实验装置
本实验所采用的反应器是大连科茂实验设备
有限公司生产的FCZ磁力驱动反应釜。图1为反应
釜示意图。
压力表
出
高压反应釜
图1 反应釜示意图
Fig．1 Schematic diagram of reaction kettle
该实验装置由反应釜、保温套、搅拌装置、加热
装置和精密控制台等组成。反应釜釜体材质为
0Gr18Ni10Ti，容积为lL，最高工作压力2MPa；搅拌
装置为永磁旋转搅拌高压釜，由伺服电机带动磁力
耦合器进行搅拌；热电偶将反应釜内的温度信号传
递给精密控制台，精密控制台控制加热棒以保证反
应温度，最高加热温度为200~C，控温波动度为-．1-
2~C。本实验搅拌器的转数固定为300r·rain一1。
2．2 分析方法
COD测定采用微波密封消解COD快速测定仪，
采用H SO 一K2Cr20 消解体系OJU HgSO 消除cl_影
响)，水样经微波加热消解后，加过量的K2Cr20 以
试亚铁灵为指示剂，用(NI-I,)2SO eSO ·6H20进行
滴定，计算出COD0值。
苯酚含量测定采用4一氨基替比林分光光度
法。本实验的工作曲线为：
苯酚含量(mg·L- )=0．1908A×IO00／V
式中 ：吸光度；V：样品体积。
pH值测定采用德国Satorious公司PB—l0型酸
度计，pH分辨率为+0．01。
2．3 实验方法
实验所用废水为双苯厂提供的苯酚丙酮生产
装置废水。废水为油水混合物，有刺鼻气味，CODe,=
10736mg·L-I,pH=135。隔油后水样C0D 520omg·L- ，
丙酮浓度为2382mg·L- ，苯酚浓度为412mg·L-t。
用分液漏斗对原水进行隔油，去除油层。取隔
油后的水样500 mL，用浓H2SO 将水样调至不同的
pH，而后加入一定量的H O 、FeSO 人高压釜进行
反应。反应一段时间后从高压反应釜出水口取样，
加入NaOH调pH值至10．0以上(终止反应和消除
过氧化氢对CODo测定的影响)，静置沉淀后取上清
液进行分析测定，实验流程图见图2。
图2 实验流程图
Fig．2 Experimental process diagram
采用单因素实验法，考察废水初始pH值，反应
温度，nfFe2+／n[H 比值，H20 投加量等因素对 法 202
]
WPO
处理丙酮苯酚废水的影响。以WPO实验数据作为
参考，研究WPO 活性炭方法对丙酮苯酚废水的处
理效果。通过本实验的研究，得出相应的基础数据，
以指导工业化应用。
2010年第7期 吴大鹏等：湿式过氧化物氧化技术处理高浓度有毒有机废水研究
3 结果与讨论
3．1 进水pH值的影响
调节精密控制台上的加热器电压调节器，将升
温时间稳定在75min。固定H 02投加量5000mg·L一，
FeS04"7H20投力疃}4088mg·L。( +1／n~oj=l／lO)，反应
温度没定为160~C，从釜内温度到达指定温度后开始
计时，反应1h。用浓硫酸调节进水的pH值，考察pH
值对处理效果的影响。出水情况见图3。
＼
静
口
0
U
▲ ▲
。 -
▲
进水pH值
图3 进水pH值对废水COD去除率的影响
Fig．3 Influence of inlet pH for wastewater COD removal
由图3可见，当进水pH值控制在3～4之间，
COD的去除率最高。当pH值减小或增大，都会引起
处理效果的下降。根据前面所介绍的WPO反应原
理，当pH值较高时，OH一浓度高会抑制·OH的产
生，而且溶液中的Fe 和Fe 会以氢氧化物的形式
沉淀而失去催化能力，并且因为H20 为弱的二元
酸，碱性环境会使H20 产生无效分解，降低其利用
率；pH值较低时，H+浓度过高会影响Fe 的催化再
生，使整个催化反应受阻，降低氧化效果。
3．2 反应温度的影响
设定不同的反应温度进行WPO实验。通过控
制加热器电压调节器，将各个反应温度的升温时间
稳定在75min。固定H：0 投加量5000mg·L『 ，
FeS04"7H20投加量4088mg·L～，进水pH值3．0，反
应时间lh。出水情况见图4。
＼
褂
口
0
U
▲ ▲ ▲
▲
▲
■
反应温度，℃
图4 反应温度对COD去除率的影响
Fig．4 Infl uence of temperature for COD removal
从图4可看出，随着反应温度的上升，COD去除
率有明显上升，在150～160~C达到最高点，温度继续
上升而去除率反而有所下降。WPO氧化有机污染物
是自由基反应，升高温度可以加快反应，提高处理
效果。考虑到纯的H20：的分解温度为153℃，溶解
于废水中的H2o ，在较高的压力下，其分解温度应该
在160~C附近。当反应提高到160℃以上，H2O2分解
为H2O和CO ，降低了H20 的利用率，造成处理效果
的下降。所以WPO的合理反应温度为150～160oC。
3．3 8202投加量的影响
反应温度设定为160℃，升温时间控制在75min，
进水pH值调节至3．0，FesO4按照 o#=1／10的比
例投加。投加不同量的H20：进行WPO反应。反应釜
内温度升至160℃开始计时，分别在0、30、60、90min
时从出水口取样测定COD和苯酚含量。
取反应时间为60min的数据做H20 浓度一COD
去除率曲线，见图5。
反应时I司／min
+ 7500mg-L- -41-5000mg·L-’ "-4-2500rag·L-’
1000mg·L- --1--500mg·L-
图5 H 0 投加量对COD去除率的影响
Fig．5 Infl uence of H202 feeding for COD l~moval
由图5可见，0min时，不同H 0 投加量其COD
去除率基本都在50％以上，即升温过程中有一半以
上的COD已经被去除。反应进行到30～60min以
后，COD的去除率增加缓慢，所以WPO的反应时间
控制在60rain以内比较合理，以下实验均采用反应
时间60min。由于工业应用时，会采用换热器交换热
量预热废水，升温时间大大缩短，所以实际工业应
用时，建议反应时间为90min。
吴大鹏等：湿式过氧化物氧化技术处理高浓度有毒有机废水研究 2010年第7期
表1所列的是不同浓度He0 和不同反应时间
的出水中苯酚的含量。
表1 不同H20 投加量时出水苯酚含量
Tab．1 Phenol concentration in efluent water with the feeding
ofH202
H Oz浓度为2500mg· 时，苯酚的去除率达到
了99％。废水的COD=5200mg· ，所以用WPO处
理该废水，H2o2用量大体在H202／COD=0．5附近。
3．4 FeSO 投加量的影响
固定反应温度160~C，反应时间60min，进水
pH值调至3．0，H2O2投加量为2500mg·【『 。设定不
同的n ／n【H'。， 匕例投加FeSO4，进行WPO实验。
COD去除率见图6。
、
瓣
0
0
U
FeS04：H202摩尔比
图6 FeSO 投加量对去除率的影响
Fig．6 Influence of FeSO4 feeding for COD removal
由图6可见，当 Fe2+l／凡[H1(J1】=0．1时，COD去除效
果最好，过低或过高都会引起去除率效果的下降。
从WPO的反应机理来看，因为Fe 作为催化剂引
发羟基自由基的产生，FeSO 投入量过少不利于初
始时自由基的产生，造成COD去除率不高；但如果
催化剂Fe 量过高，初始时便与H2o 迅速反应，产
生大量羟基自由基，其中一部分的自由基会发生副
反应，不参与有机污染物的氧化，降低H 0：的利用率。
需要注意的是，在投加Fenton试剂时，要先投
加FeSO ，使其完全溶解于废水中后再投加H：0 ，以
防局部Fe 浓度过高，使H20 发生副反应。
3．5 WPO+活性炭实验
活性炭是由微小结晶部分和非结晶部分混合组成
的碳素物质，比表面积500～2500mz· 。活陛炭表面含
有大量酸性或碱性基团。这些基团的存在，使潘陛炭不仅
具有吸附能力，而目具有催化作用。高温下，H O 在活性
炭表面催化生成羟基自由基或原子氧，氧化吸附于活性
炭表面的有机污染物分子，强化了H 0：的氧化能力
并延长活性炭的工作周期。
采用已得到的WPO最优操作参数，即固定反应温
度160％，反应时间lh，进水pH值调至3JD，H20 投加量
为2500mg。L-l,FeS04"7H20为2044mg·L-I投加不同量
的活性炭，进行实验，结果见图7。
、
静
0
0
U
活性炭用量／g’L
图7 活性炭用量对COD去除率的影响
Fig．7 Infl uence of activated carbon feeding for COD removal
由图8可以看出，COD的去除率随着活性炭
用量的增加而呈直线上升，当去除率到达95％以
后，无明显上升趋势。所以对于过氧化氢用量为
2500mg·L 的WPO反应，活性炭用量在10g·【『-经
济上比较合理。
固定活性炭的投加量为10g·IJ-，，进行重复使用
实验，研究活性炭活性的衰减情况。每次用过的活
性炭用清水洗净后，放人烘干箱烘干，再进行下一
次实验。结果见图8。
、
瓣
0
0
U
使用次数
图8 活性炭活性衰减情况
Fig．8 Decay conditions of activated carbon activity
实验表明，活性炭前3次使用，活性衰减比较
大，继续使用其活性衰减变缓。由于吸附是一个放
热过程，在160oC的高温下，活性炭的吸附功能很
小，其在反应釜内主要起催化功能，并且吸附在活
性炭表面的少量有机污染物分子也会被体系中的羟
(下转第33页)
2010年第7期 王燕等：湘江长沙段有机农药残留状况分析
我国优先控制有机污染物。将全线检出的4种物 该段地表水重点跟踪排查的有机农药残留物。
质，即六六六、七氯、环氧七氯、异狄氏剂醛确定为
表2 湘江长沙段地表水5个断面有机农药含量
Tab．2 Content of organic pesticides in the five sections of Xiangjiang River in Changsha
注：“ND”为未检出
3 结语
自上世纪五六十年代，有机氯农药广泛应用于
农业生产，而且其持久性的残留是不容忽视的。湘江
流域汇水区域农业的使用和湘江沿线农药厂的存在
是导致湘江有机氯农药污染的主要原因。有机磷农
药属于易降解类的化合物，对于湘江中低含量且明
显未检出的有机磷农药主要是湘江长沙段沿线少数
农药厂排污所致，与农业生产面源污染关系不大。
参考文献
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学硕士论文，2003，12，5．
[2] 宋宏宇，王捷．环境内分泌干扰物与农药EJ]．农药科学与管理，
2001，22(2)：23—25．
[3] 贺红武，刘钊杰．有机磷农药的发展趋势与低毒有机磷杀虫剂
的开发与利用(下)[J]．世界农药，2001，23(4)：26-49．
[4] 华小梅，江希流．我国农药环境优先控制品种的筛选[J]．环境保
护，2001。(6)：35—39．
(上接第30页)
基自由基所氧化。活性炭表面的活性基团损失较少，
所以可以重复多次的使用，从而降低药剂使用成本。
4 结论
(1)采用湿式过氧化物氧化技术处理苯酚丙酮
装置产生的废水，可以得到较高的COD去除率。在
投加活性炭加强氧化效果的条件下，废水的COD
去除率可以稳定在90％，苯酚的去除率可以达到
99％以上。
(2)考察了WPO的各个反应条件对处理效果
的影响，确定最佳反应条件为：反应温度160~C，反
应时间1h，进水pH值为3．0，H 0 投加量控制在
H202／COD=0．5，FeSO4按照nlFe~*]／n[H2
02]=0．1的比例投
加，活性炭投加量为10kg·m 。

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