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气相色谱-质谱法检测干辣椒中常用有机磷和拟除虫菊酯类农药的残留

文档作者：刘会双1, 冯刚1*, 刘萍1, 刘晓慧1, 冉升2 文档来源： 1. 保定出入境检验检疫局 2. 保定市第二中学		点击数：	更新时间： 2025年07月15日
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第6 卷 第4 期 食品安全质量检测学报 Vol. 6 No. 4
2015 年4 月 Journal of Food Safety and Quality Apr. , 2015
*通讯作者: 冯刚, 助理工程师, 主要研究方向为食品检疫。E-mail: 460511005@qq.com
*Corresponding author: FENG Gang, Assistant Engineer, Baoding Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Baoding 071001, China.
E-mail: 460511005@qq.com
气相色谱-质谱法检测干辣椒中常用有机磷和
拟除虫菊酯类农药的残留
刘会双1, 冯 刚1*, 刘 萍1, 刘晓慧1, 冉 升2
(1. 保定出入境检验检疫局, 保定 071001; 2. 保定市第二中学, 保定 071001)
摘要: 目的 建立凝胶色谱技术(GPC)净化和气相色谱质谱法同时测定干辣椒中常用有机磷和拟除虫菊酯
类农药的测定方法。 方法 样品采用乙腈-水提取, 经凝胶色谱仪净化去除大分子色素及杂质, 再经过石墨化
炭黑-氨基SPE 柱净化, 以气相色谱-质谱联用仪(EI 源)检测, 内标法定量。结果在添加水平为0.05~0.5 mg/kg
下的平均回收率为71.6%~116.4%, 相对标准偏差在2.3%~10.8%之间, 样品最低检出限为0.01~0.05 mg/kg。
结论此方法净化效果显著, 测定结果准确, 实验周期短, 基本实现全自动化, 节省大量时间与试剂, 适用于
大批量辣椒的农药残留检测。
关键词: 干辣椒; 农药残留; 气相色谱质谱法; 检测
Determination of common organophosphorus and pyrethroid pesticide
residues in dry chilli by gas chromatography-mass spectrometry
LIU Hui-Shuang1, FENG Gang1*, LIU Ping1, LIU Xiao-Hui1, RAN Sheng2
(1. Baoding Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Baoding 071001 China;
2. The Second Middle School of Baoding City, Baoding 071001, China)
ABSTRACT: Objective A novel method was established to detect organophosphorus and pyrethroid
pesticide residues in dry chillies by gel permeation chromatography (GPC) and gas chromatography mass
spectrometry simultaneously. Methods The sample was extracted by acetonitrile-water, purified by GPC
(dislodging macromolecular pigment as well as impurities) and an SPE graphitized carbon black-amino
column, and simultaneously detected by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) with internal
standard method for quantification. Result The average recovery was 71.6%~116.4% at spiked level of
0.05~0.5 mg/kg and the relative standard deviation was 2.3%~10.8%. Limit of minimum detection was
0.01~0.05 mg/kg. Conclusion Compared with reported methods, this method had advantages of
remarkable purification, accurate determination, short running time by full automation and fewer use of
reagent. It was a powerful complement for the detection of pesticide residues for large quantities of pepper.
KEY WORDS: dry chilli; pesticide residue; gas chromatography-mass spectrometry; determination
1 引 言
望都辣椒已有500 多年种植历史。到清末, 望都
辣椒有着较高的声誉和广泛影响, 以其优质品种和
较大的种植规模, 赢得“辣都”誉称。望都辣椒不仅是
河北省名贵土特产, 也成为中国传统的出口农副土
第4 期 刘会双, 等: 气相色谱-质谱法检测干辣椒中常用有机磷和拟除虫菊酯类农药的残留 1499
特产品之一[1]。2012 年10 月9 日, 韩国驻华使馆通
报国家质检总局, 韩国食药厅将加强对进口辣椒(含
干辣椒)中农药残留的入境检查, 要求从2012 年10
月2 日起, 中国出口到韩国的辣椒需随附韩国国外公
认检测机构出具的96 种农药残留检测报告[2]。新规
实施后, 输韩辣椒再添压力。一是企业成本增加。为
达到新规要求而进行产品检测等将直接造成单位产
品成本上升, 从而削减我国辣椒产品的价格竞争力。
二是出口难度加大。随着检测项目增加, 部分产品有
可能达不到新规要求而无法顺利出口; 三是时间成
本大幅增长。辣椒产品检测、申报等一系列具体操作
和文件工作需时较长, 出口韩国相对新规实施前, 平
均需延长10~15 天时间[3,4]。所以建立一套快速, 高效,
准确的辣椒农残检测方法刻不容缓。
农药残留的检测方法很多, 但是大部分都是水
果蔬菜中的残留分析[5]。干辣椒基质复杂, 如果净化
方法不恰当, 色素及大分子杂质很容易干扰基线的
稳定以及目标化合物的定量定性, 极易造成结果误
判。目前文献记载[4,6,7]的干辣椒检测方法需要耗费大
量试剂与时间, 步骤繁琐, 极易造成目标化合物的损
失, 对定量影响极大。本文采用乙腈-水提取, 后经凝
胶色谱仪净化, 去除大部分色素及大分子杂质, 再用
石墨化炭黑-氨基SPE 柱进一步净化, 气相色谱-质谱
联用仪(EI 源)检测, 可以满足干辣椒中敌敌畏、对硫
磷、毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯残留量
的检测, 方法基本自动化, 净化效率高, 测定结果
准确。
2 材料与方法
2.1 仪器
气 相 色 谱质谱联用仪( 日本岛津, GC-MS
2010Plus EI 源); 色谱柱(HP-35MS, 日本岛津公司);
J2 全自动凝胶色谱仪(美国J2 SCIENGIFIG 公司); 旋
转蒸发仪(OSB-2100, EYELA公司); SPE 柱(岛津石墨
化炭黑-氨基SPE 柱); 氮吹仪(EYELA 公司); 振荡器
(江苏金坛市亿通电子有限公司)。
2.2 试 剂
乙腈、正己烷、乙酸乙酯、环己烷均为色谱纯, 购
自天津科密欧化学试剂有限公司; 超纯水, 氯化钠
(分析纯, 购自天津科密欧化学试剂有限公司), 无水
硫酸钠(分析纯, 650 ℃灼烧4 h)
2.3 标准溶液
2.3.1 标准溶液购置
敌敌畏, 对硫磷, 毒死蜱, 氯氰菊酯, 氰戊菊酯,
溴氰菊酯。上述标准溶液均为农业部环境保护科研监
测所提供的有证标准物质, 浓度均为100 μg/mL。
2.3.2 标准溶液配制
准确吸取上述有证标准溶液各1 mL 于100 mL
容量瓶中, 用正己烷定容至刻度, 配制成1 μg/mL 的
混合标准溶液。继而稀释成质量浓度分别为0.05、
0.125、0.25、0.5、1.0 μg/mL 的标准工作溶液。内标
浓度为1.4 μg/mL。
2.4 前处理方法
2.4.1 样品制备
采用四分法制备辣椒样品, 将样品放入干燥的
粉碎机中粉碎成均匀的辣椒粉末。
2.4.2 样品提取
准确称取均匀的辣椒粉末2.0 g(精确至0.01 g)置
于100 mL 塑料离心管中, 加入80 μL 环氧七氯内标
溶液(35 μg/mL), 然后加入5 mL 超纯水, 使辣椒充分
吸收水分, 随后加入40.00 mL 乙腈, 盖好盖子在振
荡器上以170 r/min 速度震荡1 h, 加入5.0 g 氯化钠,
继续震荡1 h, 放入离心机中以4000 r/min 速度离心5
min。准确吸取上层清液20.00 mL 于鸡心瓶中, 于
40 ℃下在水浴旋转蒸发仪上蒸发溶剂至完全干燥,
用5 mL 乙酸乙酯:环己烷(1:1)溶解残渣, 过0.22 μm
滤膜定容至5 mL 玻璃刻度离心管中待净化。
2.4.3 样品净化
将上述样品提取液进凝胶渗透色谱仪, 进样体
积为5 mL, 环己烷:乙酸乙酯(1:1)作为洗脱溶剂, 流
速为5 mL/min, 收集8.43~20.0 min 流出液[8], 收集液
于40 ℃下在旋转蒸发仪上浓缩至干, 加入2 mL 乙
腈溶解残渣。将石墨化炭黑-氨基 SPE 柱置于固相萃
取架上, 柱上加入约2 cm 高无水硫酸钠, 下接鸡心
瓶。加样前先用4 mL 甲苯:乙腈(1:3)预洗柱, 当液面
到达硫酸钠的顶部时, 迅速将样品浓缩液转移至净
化住上, 再每次用2 mL 甲苯:乙腈(1:3)洗涤样品瓶3
次, 并将洗涤液移入柱中, 最后用25 mL 甲苯:乙腈
(1:3)淋洗石墨化炭黑-氨基SPE 柱, 收集所有流出物
于鸡心瓶中, 于40 ℃下在旋转蒸发仪上减压蒸发近
干, 用正己烷定容至1 mL, 转移到进样瓶供GC-MS
进样分析[9]。
1500 食品安全质量检测学报 第6 卷
2.5 色谱条件
色谱柱: HP-35ms(30 m×0.32 mm, 0.25 μm)石英
毛细管柱或相当者; 色谱柱温度程序: 50 ℃保持1
min, 然后以30 ℃/min 程序升温至130 ℃, 再以
5 ℃/min 升温至250 ℃,再以10 ℃/min 升温至
300 ℃, 保持15 min; 载气: 氦气, 纯度≥99.999%;
流速: 1.2 mL/min; 进样口温度: 290 ℃; 进样量: 1
μL; 进样方式: 无分流进样, 1.5 min 后打开分流阀和
隔垫吹扫阀; 电子轰击源: 70 eV 离子源温度: 230 ℃,
GC-MS 接口温度: 280 ℃; 选择离子监测: 每种化合
物分别选择一个定量离子, 2~3 个定性离子。监测每
种化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离
子与定性离子的丰度比值。
3 结果与分析
3.1 称样量的选择
分别称取1.00、2.00、5.00 g 辣椒干样品做空白
试验, 称样量为5.00 g 时, 色谱图杂峰数量多, 净化
效果不完全, 会干扰目标化合物的定量定性。当称样
量为1.00 g 时, 虽然杂峰数量少, 但由于稀释倍数关
系, 会影响检出限的确定, 使检出限偏高。综上考虑,
当称样量确定在2.00 g 时, 既满足了净化效果的满意,
又基本排除杂峰造成的影响, 也大大降低定量限的
确定。
3.2 凝胶色谱的净化条件
由于提取过程中会渗透出大分子油脂以及色素,
会使色谱图出现杂峰, 影响GC-MS 的结果分析, 单
纯采用SPE 固相萃取无法完全净化这些大分子杂质,
故采用凝胶色谱法去除这些大分子杂质[10,11]。控制收
集时间是重中之重, 收集时间过早会使大分子杂质
去除不完全, 收集时间过晚会使小分子目标化合物
收集不完全影响回收率[12]。经过实验得出, 当时间确
定在8.4~20 min 时, 几乎可以完全收集到目标化合
物, 而其他大分子杂质会在8 min 之前随洗脱液
流出。
3.3 GC-MS 色谱条件的优化
通过对柱温的升温程序控制、载气流速的控制来
实现色谱峰分离。浓度为1 μg/mL 时色谱图如图1 所
示, 虽然硫磷和毒死蜱出峰时间相近, 但两者对应的
特征离子不同, 检测器会逐个离子分开扫描, 对后期
的定量定性不会产生任何影响[13,14]。
3.4 线性方程和定量限
6 种农药残留的线性方程和定量限见表1。
3.5 回收率
在上述实验条件下分别在空白辣椒样品中添加
0.1、0.5、1.0 μg 标准物质混合溶液, 得到样品质量分
数为0.05、0.25、0.5 mg/kg 的三组添加样品, 对每个
浓度平行测定6 次[15], 回收率列于表2。
3.6 净化效果谱图对比
在上述实验条件下同时做辣椒空白实验, 结果
谱图如图2、图3 所示。
注: 1-敌敌畏(5.5 min); 2-对硫磷(12.4 min); 3-毒死蜱(12.4 min); 4-环氧七氯(内标)(13.0 min);
5-氯氰菊酯(17.6 min); 6-氰戊菊酯(18.3 min); 7-溴氰菊酯(19.8 min)
图1 标准溶液气相色谱质谱图
Fig. 1 Chromatogram of standard solution
第4 期 刘会双, 等: 气相色谱-质谱法检测干辣椒中常用有机磷和拟除虫菊酯类农药的残留 1501
表1 线性方程、相关系数及定量限(n=6)
Table 1 Linear equation, correction coefficient and LQQ of 6 kinds of pesticide residue (n=6)
化合物 线性方程 r 线性范围/
μg/mL
定量限/
μg/mL
敌敌畏 Y=31.6177X0.5294877 0.9996734 0.05~1.0 0.05
对硫磷 Y=3.042292X6.16091e-002 0.9994251 0.05~1.0 0.05
毒死蜱 Y=2.357501X3.956342e-002 0.9994724 0.05~1.0 0.01
氯氰菊酯 Y=1.909515X3.660469e-002 0.9996952 0.05~1.0 0.05
氰戊菊酯 Y=6.246136X0.1526296 0.9995574 0.05~1.0 0.05
溴氰菊酯 Y=4.022306X0.1481165 0.9984943 0.05~1.0 0.05
表2 6 种农药残留的回收率(n=6)
Table 2 Recoveries of 6 kinds of pesticide residue (n=6)
农药名称 添加浓度/mg/kg 平均回收率/% RSD/%
敌敌畏
0.05 80.0 2.3
0.25 85.2 3.2
0.5 97.4 2.4
对硫磷
0.05 92.0 4.1
0.25 112.3 5.6
0.5 110.0 3.6
毒死蜱
0.05 88.6 8.6
0.25 116.4 7.7
0.5 100.8 7.2
氯氰菊酯
0.05 76.0 7.9
0.25 91.2 9.8
0.5 91.0 5.5
氰戊菊酯
0.05 73.6 9.5
0.25 112.0 7.1
0.5 98.4 8.0
溴氰菊酯
0.05 71.6 10.8
0.25 109.4 7.5
0.5 92.8 7.9
4 结 论
采用凝胶色谱分离, SPE 柱净化, GC-MS 检测辣椒
中6 种常用农药残留量。针对干辣椒基质复杂的特点,
优化样品前处理条件, 本方法大胆采用凝胶色谱与
SPE 柱结合的净化方法, 与现阶段其他记载文献相比,
本方法采用试剂量较小, 净化效率高, 测定结果准确,
全过程基本自动化, 减少外界因素可能带来的干扰, 降
低对色谱柱及检测器的维护成本, 在添加浓度为
0.05~0.5 mg/kg 之间回收率在71.6%~116.4%。相对标
准偏差在2.3%~10.8%之间, 满足对于干辣椒中农残检
测的要求, 该研究是对农药残留检测方法的有力补充。
1502 食品安全质量检测学报 第6 卷
图2 辣椒空白实验谱图
Fig. 2 Chromatogram of blank analysis
图3 经此方法处理后辣椒空白实验谱图
Fig. 3 Chromatogram of blank analysis by GC-MS
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(责任编辑: 李振飞)
作者简介
冯 刚, 助理工程师, 主要研究方向

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