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肥料中有害物质含量检测方法的比较和研究

文档作者：章明洪刘刚等文档来源：国家化肥质量监督检验中心		点击数：	更新时间： 2025年04月27日
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2015年2月 化肥工业 5肥料中有害物质含量检测方法的比较和研究术章明洪，刘 刚，杨 一(上海itS-研究院，国家化肥质量监督检验中心[上海] 上海200062)摘要肥料中有害物质的存在会对土壤和生态环境造成污染、危害农作物生长、影响农产品的卫生质量，特别是沿着食物链对人畜的健康造成直接危害。对肥料中有害物质含量的测定方法进行了比较和研究，研究成果形成了国家标准，包括《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》、《复混肥料(复合肥料)中缩二脲含量的测定》、《过磷酸钙中三氯乙醛含量的测定》(报批稿)。关键词肥料有害物质检测方法中图分类号：T625．1；TQ440．72 文献标识码：A 文章编号：1006·7779(2015)01—0005—05Comparison and Study of Test Methods for HarmfulSubstances in FertilizersZhang Minghong，Liu Gang，Yang Yi(Shanghai Research Institute of Chemical Industry，National Center for QualitySupervision and Testing of Chemical Fertilizers[Shanghai] Shanghai 200062)Abstract Harmful substances in fertilizers will pollute soil and ecological environment，imperilthe growth of crops，affect hygienic quality of agricultural products，especially cause immediate harm tohuman and livestock along the food chain．The comparison and study of test methods for harmfulsubstances in fertilizers are carried out．Based the research results，several national standards，including“Ecological index of arsenic，cadmium，lead，chromium and mercury for fertilizers”，“Determination of biuret content for compound fertilizers(complex fertilizers)”and“Determination ofchloral content for superphosphorate(draft for approval)”have been formulated．Keywords fertilizer harmful substances test method1 目的和意义随着化肥施用量的增加，化肥对农产品质量和生态环境的负面效应已日益引起重视。研究表明，施肥在增加土壤肥力的同时也会引入某些有害物质，肥料中有毒、有害物质的存在，对土壤和生态环境造成污染，危害农作物的生长，影响农产品的卫生质量，特别是沿着食物链对人畜的健康造成了直接危害。肥料中的有毒、有害物质通常包括砷、镉、铅、铬、汞等重金属元素以及缩二脲、三氯乙醛等有害有机化合物¨J。(1)肥料中砷、镉、铅、铬、汞等重金属主要来源于磷矿石、工业硫酸和垃圾污泥心。1，特别是国外的磷矿含镉量较高，美国北卡罗来纳州的磷矿中平均含镉高达36 mg／kgM o。我国云南省的部分磷矿含铅量较高；用粗硫酸制得的硫酸铵、过磷酸钙、硫酸锌可能含有砷。重金属及其化合物的存在严重影响农作物生长，如在草甸褐土上，当土壤含砷质量浓度达到12．95 mg／kg时，水稻将减产10％以上∞1；而且重金属化合物均有较强的毒性，容易在人体内积累，引起慢性中毒，如消化系统症状、神经系统症状和贫血症等，甚至还有致癌、致畸作用。据报道，目前全国耕种土地面积的10％以上已受重金属污染，其中华南部分城市约+公益。I+tcs口iII：困家质㈨盅督检验检疫总局质检公益性行业科研专项项目(200810629)。万方数据6 化肥工业 第42卷第1期有一半耕地遭受镉、砷、汞等有毒重金属和石油类有机物污染∞-。(2)缩二脲是尿素在高温下的缩合产物，尿素产品中所含的缩二脲将危害农作物的正常生长，若含量过高会抑制作物生长，产生毒性和烧苗现象"增o。植物吸收过量的缩二脲后，会造成叶绿素减损和机体发育不全，对农作物生长有抑制作用，特别对种子的发芽和幼根的生长均有害。随着复混肥料生产新工艺的发展和应用，特别是我国高塔复混肥料生产装置的不断涌现，以尿素为基础原料生产的复混肥料产品中缩二脲含量呈上升趋势‘9I。(3)三氯乙醛在植物生理学上被称为生长紊乱剂，有破坏植物细胞原生质的极性结构和分化的作用，使细胞及核的分裂紊乱，形成病态组织，阻碍植物正常发育‘“¨。三氯乙醛是一种重要的化工中间体，是合成农药、医药和其他有机化合物的原料，如果磷肥企业采用农药或制药企业产生的废硫酸来生产过磷酸钙，三氯乙醛便会进入磷肥中，并随磷肥的施用带进农田而造成土壤污染和危害农作物的生长。为了保护土壤生态环境、保证农作物的正常生长、提高农产品质量、保护人畜健康，国家质量监督检验检疫总局设立质检公益性行业科研专项项目——《肥料中有害物质检测方法的研究》，并要求将研究成果形成国家标准，以保证肥料产品质量安全，保护农业生产和农民利益。鉴于此，国家化肥质量监督检验中心(上海)对肥料中重金属、缩二脲及三氯乙醛等有害物质含量的测定方法进行了研究，与现有的国内、外检测方法进行了对比，并形成了国家标准颁布实施。2 国内、外各检测方法概况(1)目前，国际标准中尚无肥料中重金属元素的限量标准，部分供需双方仅在合同中对个别重金属作出规定，其分析方法主要参考水质或土壤中重金属含量的测定方法进行。美国分析化学家协会(AOAC)于2009年发布了肥料中砷、镉、铅、铬、钴、钼、镍、硒的微波消化、等离子体发射光谱法测定的方法，但方法中未包括汞的测定；美国磷化肥协会(AFPC)利用等离子发射光谱与质谱联用法(ICP-MS)分析肥料中汞、砷、镉、铅及钴、镍、锌、硒、钼等¨1|。我国只有在农用硫酸锌行业标准和氨基酸、微量元素叶面肥料中限制了砷、镉、铅的含量；2009年，我国商检系统发布了出入境检验检疫行业标准《进出口化肥检验方法电感耦合等离子体质谱法测定有害元素砷、铬、镉、汞、铅》(SN／T0736．12—2009)。但无论是美国的分析方法还是我国商检系统的检验方法，均采用了仪器成本较高的等离子体光谱质谱法，作为发展中国家，国家标准制定应充分考虑仪器设备的成本因素和标准推广实施的可行性。(2)目前尚未检索到有关复混肥料(复合肥料)中缩二脲含量测定方法的国外标准，国内标准主要有《尿素测定方法缩二脲含量的测定分光光度法》(GB／T 2441．2_2001)、《进出口化肥检验方法缩二脲含量的测定》(SN／T 0736．8—1999)和《复混肥料中缩二脲含量的测定分光光度法》(NY／T 1376--2007)。GB／T 2441．2--2001和SN／T 0736．8—1999只适用于尿素中缩二脲含量的测定；NY／T 1376q007采用丙酮萃取试样中的缩二脲，利用缩二脲在碱性溶液中与硫酸铜的显色反应来进行测定，但分析步骤较为繁琐，分析时间较长，难以满足目前复混肥料生产企业日常生产控制需要。(3)国、内外大多采用比色法和气相色谱法测定三氯乙醛的含量。在《生活饮用水标准检验方法》(GB／T 5750．10—2006)中，饮用水样品与碱反应生成三氯甲烷，因三氯甲烷具有挥发性，所以取液相上的空气层进行气相色谱法分析，通常将该方法称作顶空气相色谱法。在《环境水质中三氯乙醛测定》(HJ／T 50--1999)中，废水样品与砒唑啉酮反应生成棕红色化合物，再用分光光度法测定三氯乙醛含量。南京土壤研究所研究了用液相色谱法测定磷肥中三氯乙酸和三氯乙醛的含量，并对气液平衡时间、温度及脂化剂的用量进行了探讨¨2|。根据相关资料介绍，因为使用废硫酸生产的磷肥中含有多种三氯甲基化合物，这会在分光比色法中干扰三氯乙醛的定性、定量，而且比色法中常用到吡啶等有毒试剂。另外，顶空色谱法对样品前处理时的温度和时间控制要求一定要严格，否则将会产生较大的误差。万方数据2015年2月 章明洪等：肥料中有害物质含量检测方法的比较和研究 73 测定方法比较及研究 量监督检验中心(上海)首次提出了砷、镉、铅、铬、汞生态指标的概念，并规定了限量要求，同时3．1 重金属元素 提供了分析检验方法，在肥料行业中倡导了环保对肥料中重金属元素含量测定，国家化肥质 生态肥的理念，其与其他检测方法的比较见表1。 。，表1 重金属元素检测方法比较称取试样5—8 g于高型烧杯中，将烧杯置于通风橱中，加入30 mL盐酸和10 mL硝酸，在电热板上加热消化； 操作步骤淼萎萎萎瓣翼篡翥翥定。镉、铅、铬、汞在与标准溶液测定的同时进行原子吸收法测定，由工作曲线读出相应的含鬣值。将样品置于消化罐中，加硝酸、过硫称取样品于消化容器中，加10．0 mL 酸钠、氢氟酸，按设定的升温程序进行硝酸，按设定的升温程序进行微波消 微波消解；或加硝酸、高锰酸钾、氢氟解；消化液与标准溶液同时进行ICP法 酸，用电炉加热消化。消化液中加甲测定，直接读出样品溶液中重金属元素 醇、内标铟，与标准溶液同时用ICP-MS含量。， 法测定，直接读出样品溶液中重金属元素含量。从表1中可以看出，美国分析化学家协会(AOAC)测定方法和我国商检系统测定方法(SN／T 0736．12—2009)的仪器化程度高，有利于批量测定；但仪器成本较高，不利于在我国肥料生产企业中推广实施。本方法(GB／T 23349--2009)中试样溶液的制备采用盐酸一硝酸(王水)溶解法。砷的分析方法采用广泛使用的二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法[Ag(DDTC)]，同时以砷斑法作为第2方法；镉、铅、铬的测定方法采用了常用的原子吸收分光光度法，其检出限低、选择性好、精密度和准确度高；汞的测定采用冷原子吸收法，即将氢化物发生器与原子吸收分光光度法相结合，是测定微量汞较为快速、准确的方法，且灵敏度高、仪器简单，也是目前应用广泛、测定汞比较成功的方法。在本方法开发研究过程中，对所选择的测定方法进行了准确度试验、精密度试验、不同人员间的对比试验和不同实验室问的比对试验，同时解决了以下2项关键技术。(1)在参照ISO 2590及《化工产品中砷含量测定的通用方法》(GB／T 7686--2008)的基础上，将其中的15球定砷仪改为用量筒吸收，既简化了定砷仪装置，又避免了15球玻璃管在试验及清洗过程中容易折断的问题，而且还能得到较为满意的准确度和精密度。(2)首次在肥料标准中采用冷原子吸收法测定微量汞含量。冷原子吸收法将氢化物发生器与原子吸收分光光度法相结合，是测定微量汞含量较为快速、准确的方法，且灵敏度高、仪器简单。本方法用硼氢化钾将溶液中的汞离子还原成金属汞，在室温下通入氮气，将金属汞汽化载人冷原子吸收测汞仪测量吸收值，通过工作曲线求得试样中汞含量。3．2 缩二脲复}昆肥料中缩二脲含量测定研究的关键技术是操作条件的优化，包括检测波长、流动相、标准曲线浓度、流动相流速、称样量及进样量、试样超声时间、无水乙醇体积和脱色条件的选择，以及方万方数据8 化肥工业 第42卷第1期法的精密度试验和加标回收率试验。在复混肥料中缩二脲含量测定方法的研究过程中，开发了液相色谱法和分光光度法。(1)液相色谱法采用反相液相色谱法，用紫外检测器检测，外标法计算缩二脲含量。色谱柱可耐纯水相，装填C。。填料(粒度为5斗m)，柱长250 mill，内径多4．6 mm；流动相为甲醇与磷酸二氢钾溶液按体积此5：95配制。试样在流动相中用超声波振荡提取，用孔径0．45肛m的滤膜过滤。标准系列溶液、试样溶液在200 nm检测波长及其他相同操作条件下进行测定，根据测得峰高或峰面积，由标准曲线或线性回归方程得出试样需2 h，提高了缩二脲含量测定的经济性和可操作性，满足了复混肥料生产企业日常生产控制需要。(2)分光光度法用无水乙醇作溶剂，用超声波提取试样中的缩二脲，在硫酸铜、酒石酸钾钠的碱性溶液中生成紫红色配合物，在波长550 1"11"11处测定吸光度。试样在无水乙醇中用超声波提取缩二脲，用快速定性滤纸过滤，在沸水浴上蒸干；用水溶解残渣，再用慢速定性滤纸过滤，滤液中依次加入酒石酸钾钠碱性溶液和硫酸铜溶液，摇匀后需放置于(30±5)℃的水浴中保持20 min；在标准曲线绘制的同时，对试样溶液进行吸光度的测定。溶液中缩二脲含量。液相色谱法分析检测时间只 缩二脲含量不同测定方法的比较见表2。表2缩二脲含量不同测定方法比较从表2中可以看出：GB／T 2441．2_2010和SN／T 0736．8一1999只适用于尿素样品中缩二脲含量的测定；NY／T 1376--2007的分析步骤较为繁琐，分析时间较长，难以满足复混肥料生产企业的日常生产控制测量需要；而本方法(GB／T22924--2008)不仅简化了操作步骤、缩短了分析时间，而且提供了2种方法供选择使用。3．3 三氯乙醛过磷酸钙中三氯乙醛含量测定研究的关键技术是提取剂的选择。首先选用乙醇作为提取剂，结果发现尽管乙醇可将过磷酸钙中的三氯乙醛提取出来，但会同时提取出其他有机杂质，气相色谱测定时，干扰了三氯乙醛峰的独立性，影响了峰的定量分析；然后分别选择正丁醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、二氧六环、乙腈、正己烷、异丙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯等不同极性的有机溶剂作为提取剂进行试验，结果发现用异丙醇作提取剂的效果最理想，既能将三氯乙醛从过磷酸钙中提取出来，又能避免杂质的干扰。异丙醇提取三氯乙醛采用振荡器操作，仪器简单、操作方便。提取液用0．45“m孔径有机相滤膜过滤后进行气相色谱法测定，柱温设定为140℃。将三氯乙醛标准系列溶液与样品溶液同时进行测定，每个样品重复测定2次。根据测得的峰面积，由标准曲线或线性回归方程得到试样溶液中三氯乙醛的含量。几种三氯乙醛含量测定方法比较见表3。从表3中可以看出：GB／T 5750．10--2006对样品前处理时的温度和时间控制要求很高，控制不好容易引入大的分析误差，可操作性差；HJ／T50一1999中使用分光光度法，干扰因素多、误差大，且需使用有毒有机试剂。而本方法采用气相万方数据2015年2月 章明洪等：肥料中有害物质含量检测方法的比较和研究 9色谱法测定，不仅比分光光度法操作简单可靠、选择性高，而且能有效排除其他三氯甲基化合物的干扰和避免吡啶、联苯胺等有毒试剂对操作者带来的毒害；与液相色谱法相比，气相色谱法对试验条件，如平衡温度及时间等因素，可由仪器自动控制，操作条件简单、易控制，分析误差小。4 结语对肥料中重金属元素含量的测定，国家化肥质量监督检验中心(上海)首次提出了砷、镉、铅、铬、汞生态指标的概念，并规定了限量要求，同时提供了分析检验方法；在对复混肥料中缩二脲含量测定的研究中，采用了高效、快速的液相色谱法，同时考虑到生产企业的实际情况，将分光光度法作为第2方法，解决了复混肥料中缩二脲含量测定的难题，不但简化了分析步骤，而且大大缩短了分析时间；过磷酸钙中三氯乙醛含量的分析采用异丙醇提取、带微电子捕获检测器(ECD)的气相色谱法测定，具有分析速度快、操作简单、准确度高的特点。目前，肥料中有害物质检测方法的研究成果已转化成国家标准，标准的颁布实施充分发挥了科研成果带来的积极作用和良好效益，体现公益性项目面向经济、服务社会的宗旨。颁布实施的国家标准包括《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》(GB／T 23349--2009)、《复混肥料(复合肥料)中缩二脲含量的测定》(GB／T 22924--2008)、《过磷酸钙中三氯乙醛含量的测定》(报批稿)。参考文献[1] F Morari，G Vellidis，P Gay．Environment and human healtheffects：Fertilizers[M]／／J Nriagu．Encyclopedia of EnvironmentalHealth．Elsevier Science．2011：727．737．[2] J J Mortvedt．Heavy metal contaminants in inorganic andorganic fertilizers[J]．Fertilizer Research，1996，43：55-61．[3] M J MeLaughlin，K GTiller，R Naidu，et a1．Review：Thebehaviour and environmental impact of contaminants infertilizers．Australian Journal of Soil Research，1996，34：1-54．[4] 张卫蜂，马文奇，张福锁，等．中国、美国、摩洛哥磷矿资源优势及开发战略比较分析[J]．自然资源学报，2005(3)：378．386．[5] 余守武，刘宜柏．土壤一水稻系统重金属污染的研究现状和展望．江西农业学报，2004(1)：41-48．[6]黄雪娟，戴欣媛，潘佳，等．土壤污染[J]．世界环境，2013(5)：68-71．[7] R L Mikkelsen．Biuret in urea fertilizers[J]．Better Crops，2007(3)：6-7．[8]T P．Murray，E RAustin，R G Howard，et a1．Simultaneousdetermination of biuret，triuret，and methylenediurea in ureaby i'eserved-phase liquid chromatography[J]．AnalyticalChemistry，1982，54：l 504—1 507．[9]张福锁，张卫峰，马文奇．中国化肥产业技术与展望[M]．北京：化学工业出版社，2007．[10] 李德平，张水铭．土壤中三氯乙醛三氯乙酸含量对小麦生长的影响[J]．土壤。1988(6)：321-324．[11] 陈隆隆，潘振玉．复混肥料和功能性肥料分析测试与标准[M]．北京：化学工业出版社，2008．[12] 安琼．用液上色谱法测定磷肥中三氯乙酸和三氯乙醛[J]．土壤，1986(3)：158-160．(收到修改稿日期2014—04·24

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