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INNOVENE聚丙烯工艺中丙烷排放浓度的选择

文档作者：刘洪忠，杨韬，王跃文档来源：中国神华煤制油化工有限公司榆林化工分公司		点击数：	更新时间： 2025年04月13日
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第6期2014年1 1月中 氮肥M-Sized Nitrogenous Fertilizer ProgressNo．6Nov。2014INNOVENE聚丙烯工艺中丙烷排放浓度的选择刘洪忠，杨韬，王跃(中国神华煤制油化工有限公司榆林化工分公司，陕西榆林719000)[摘要]从丙烷浓度对催化剂活性的影响入手，拟合出了丙烯聚合反应系统中丙烷浓度与催化剂费用的关系式，建立了体系中丙烷浓度与丙烯排放损失费用之间的数学关系式。将2个关系式的曲线放入同一个坐标系中，得到最经济的丙烷排放浓度。[关键词]聚丙烯；丙烷；经济性；排放浓度[中图分类号]TQ 325．1+4 [文献标志码]B [文章编号]1004—9932(2014)06—0062—03Selection of Propane Emission Concentration inINNoVENE Polypropylene ProcessLIU Hongzhong，YANG Tao，WANG Yue(China Shenhua Coal to Liquid Chemical Co。，Ltd，Yulin Chemical Company，Yulin 719000，China)Abstract：Starting with the impact ofpropaneconcentration on catalyst activity，the relation of propane con—centration and the expensesof catalyst in propylene polymerization reaction system has been fitted，and themathematical relation of propane concentration and propylene discharge economic loss has been established．The most economical propane emission concentration is obtained by putting the curves of the two relations intothe same coordinate system．Key Words：polypropylene；propane；economy；emission concentration0 引 言INNOVENE卧式气相搅拌釜工艺技术属于气相本体聚合工艺，采用独特的卧式带搅拌活塞流反应器，用2台聚合釜串联，可生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物。主催化剂、助催化剂和改性剂加入第一反应器。在第一反应器中，丙烯单体在催化剂表面发生聚合反应，以气相方式连续聚合形成结晶的聚丙烯(PP)颗粒。反应器顶部气体丙烯经旋风分离器分离出携带的细粉后，进入第一反应器顶部冷凝器。部分冷凝后的丙烯和补充的新鲜丙烯再由泵送回反应器，喷洒到PP粉料床层上，通过蒸发移去反应热。反应器尾气中未冷凝的气体经压缩并循环至第一反应器底部。第一反应器生[收稿日期]2014·02—26【作者简介]刘洪忠(1985一)，男，内蒙古巴彦淖尔市人，助理工程师。产的PP粉料通过粉料转移系统进入第二反应器。该转移系统主要由气锁器和沉降器组成，共2条线，通过压差以脉冲的方式将粉料送入第二反应器。该转移系统亦可防止两反应器之间反应物的返混¨。』。聚合级丙烯中一般会含有约0．4％(质量分数)的丙烷杂质，丙烷和丙烯一起进入反应系统，随着丙烯的消耗，反应器中丙烷不断积累，浓度不断升高，导致催化剂活性下降。为了提高催化剂的效率，正常生产期间必须对系统中的丙烷进行排放。丙烷排放浓度(质量分数，下同)的选择是一个十分关键的问题，假如选择系统中丙烷浓度较高时排放，系统中较高浓度的丙烷会导致催化剂活性降低，为了保证生产负荷，必须增加催化剂的进料，从而导致催化剂费用增加；若选择系统中丙烷浓度较低时排放，则会导致大量的丙烯随丙烷一起被排放掉，经济上又不合理。万方数据第6期 刘洪忠等：INNOVENE聚丙烯工艺中丙烷排放浓度的选择 ．63·1 丙烷浓度对催化剂活性的影响丙烯聚合反应的速率与催化剂活性中心的浓度和丙烯单体的浓度有关，丙烷浓度过高会降低反应体系中丙烯单体的浓度，阻碍丙烯与催化剂活性中心的接触，造成聚合反应速率降低，催化剂活性得不到有效发挥，从而降低催化剂的活性‘3o。为了保持稳定的催化剂活性，反应系统必须保持一定的气体排放量，以维持系统内丙烷浓度恒定。裴亚河等‘41研究了丙烷浓度对催化剂活性[催化剂的活性=单位时间内聚丙烯的产量(kg)／单位时间内催化剂的用量(kg)]的影响，如图1。内烷质量分数，％图1 丙烷浓度对催化剂活性的影响对图1中数据进行拟合，得到催化剂的活性(A)与丙烷浓度(戈)之间的关系式如下：A=一51917x2+6032．2x+48605 (1)以上丙烷浓度对催化剂活性的影响数据是基于实验室的结果，在实际生产中，受催化剂在反应器中停留时间和传质等因素的影响，催化剂活性约为实验室结果的55％。实际生产1 000 kg聚丙烯，催化剂价格为2 500形kg，根据(1)式，可得催化剂费用[f(戈)]与丙烷浓度z的关系式如下：f(x)=2500×1000／[(一51917x2+6032．2x+48605)×55％] (2)由(2)式可作出丙烷浓度对催化剂费用影响的函数曲线(如图2)。从曲线可以直观地看出，当系统中的丙烷浓度增加时，相应的催化剂费用也会增加。2 丙烷浓度对丙烯排放损失费用的影响根据动力学方程的描述，聚合反应的速率与丙烯分压成正比‘5“]，而在反应器温度和压力恒定的情况下，丙烯的分压仅仅取决于丙烯的浓度。循环气进入反应器后，大量的丙烯被消耗，尾气中丙烷的浓度较高，排放反应器尾气可以有效地降低系统中的丙烷含量。在稳定生产过程中，要保持丙烷浓度的稳定，就要达到系统迸、出丙烷的量相等。采用卧式气相搅拌釜聚丙烯工艺生产聚丙烯，得到1 kg聚丙烯要消耗1．005 kg聚合级丙烯单体，聚合级丙烯的纯度为99．6％，丙烷含量为0．4％，MTO(甲醇制丙烯)工艺生产的聚合级丙烯的价格约为9．5元／kg。假定排放尾气中其他杂质的质量分数为0．9％，丙烷浓度为z，则丙烯的质量分数为(99．1％一戈)，那么生产1 000 kg聚丙烯需要排放的尾气中损失的丙烯费用[F(石)]与丙烷浓度并的关系式如下：F(z)=9．5×[(1000×1．005×0．4％)／x]×(99．1％一x)／99．6％ (3)对(3)式进行化简，得：，(石)=一38．34+37．998／x (4)从(4)式可以看出，随着丙烷排放浓度的提高，排放气排出的丙烯损失费用降低，即系统中丙烷浓度较高时进行排放可以减少排放造成的丙烯损失。3最佳丙烷排放浓度的计算为了降低丙烯单耗，提高装置运行的经济性，需要综合考虑丙烷浓度对催化剂费用的影响和丙烷排放对丙烯损失费用的影响，最佳的排放浓度就是在这2个相互矛盾的参数中使净效益最大化。以排放尾气中丙烷浓度为自变量，在同一个坐标系中分别作出(2)式和(4)式的函数曲线，可以直观地看出丙烷浓度对催化剂费用和丙烷排放导致丙烯损失费用的影响，如图2所示。600lR 500嚣400水300鬓200窿1000丙烷质量分数，％图2 丙烷浓度对催化剂费用和排放导致丙烯损失费用的影响万方数据·64· 中氮肥 第6期从图2可以看出，当聚丙烯产量一定时，随着丙烷排放浓度的升高，反应所用催化剂的费用也不断增加，而丙烷排放导致丙烯损失的费用则不断减小。当排放尾气中丙烷质量分数为18％时，所用催化剂的费用和排放导致的丙烯损失费用相等，此浓度为最佳丙烷排放浓度。4结论(1)丙烯聚合反应系统中，丙烷浓度的升高会导致催化剂费用增加，保持低的丙烷浓度对提高催化剂的反应活性有利。(2)为了保持反应体系中丙烷含量的稳定，要从反应器尾气中排放丙烷和丙烯的混合物，当丙烷浓度较高时进行排放可以减少排放导致的丙烯损失。(3)实际生产中，当反应体系中控制丙烷排放浓度小于18％时，丙烷排放导致的丙烯损失占装置经济损失的主要部分；当反应体系中控制丙烷排放浓度大于18％时，催化剂活性下降，为了保证产量稳定，需要增加催化剂的进料，催(上接第32页)系统后对系统也存在一定程度的影响，建议在以下几方面进一步加强管理。(1)进入循环冷却水系统的工艺冷凝液温度为45℃，高于循环冷却水回水温度，在夏季极端温度条件下，可能导致循环冷却系统水温偏高，凉水塔负荷增大。建议在夏季酌情减少送循环冷却水系统的工艺冷凝液量，或调整好凉水塔风机叶片，确保循环冷却水系统水温控制在正常范围内。(2)工艺冷凝液中所带的少量醇类有机化合物为循环冷却水系统内微生物的繁殖提供了养分，特别是在夏季，可能促进系统微生物大量滋生，增大循环冷却水系统杀菌的难度。建议加强系统微生物监测，有针对性地加强杀菌。(3)工艺冷凝液回收至循环冷却水系统后，为避免循环冷却水系统的工艺指标和水质产生较大波动，建议加强甲醇装置汽提塔的pH和运行工况控制，确保送循环冷却水系统的工艺冷凝液水质和水量稳定。化剂费用的增加占装置经济损失的主要部分。(4)当反应器尾气中丙烷浓度为18％时进行排放，催化剂费用和丙烯排放损失费用相等，此时装置总体经济性最佳。[参考文献][1]洪定一．聚丙烯——原理、工艺与技术[M]．北京：中国石化出版社，2002：323—327[2]刘 伟．聚丙烯卧式搅拌床若干反应工程问题的研究[D]．杭州：浙江大学，2010[3]JOB JAN CSAMSON，PETER j BOSMAN。G_13NTER WElCK—ERT，et a1．Liquid—Phase Polymerization of Propylene with aHighly Active Ziegler—Natta CatalysL Influence of Hydmgen，Coeatalyst．and Electron Donor on the Reaction Kinetics[J]．Joumal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，1999，37：219—232[4]裴亚河，李凌，朱进玉．影响聚丙烯装置催化剂活性的因素分析[J]．辽宁化工，2008．37(2)：81—84[5]周其凤，胡汉杰．高分子化学[M]．北京：化学工业出版社．2001：153—160[6]Nello Pasquini．聚丙烯手册[M]．胡友良译．北京：化学工业出版社，2008：55—664结论以大量试验和实际运行数据为基础，通过变更思路，改变甲醇工艺冷凝液的回收方法，最终实现了工艺冷凝液的全回收，提高了水资源的重复利用率。将甲醇工艺冷凝液回收至循环冷却水系统的方法简单易行、投资少，运行稳定、可靠，达到了节能减排、降本增效的目的。[参考文献][1]陈晓峰，黄箫，张宇．影响离子交换树脂使用寿命因素的探讨[J]．炼油与化工，2003(3)[2]周彩霞．甲醇生产中工艺和蒸汽冷凝液的回收处理与利用[J]．化学工业，2012(2)[3]赵之珍．脱盐水生产中蒸汽冷凝液的回收与利用[J]．科技资讯，2010(32)[4]陈 武，贺志旺．锅炉水处理树脂受污染分析与对策[J]．中国氯碱，2001(6)[5]高登山．冷凝液回收处理技术[J]．河南化工，2008，25(11)

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