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氧化剂预氧化除藻生成有机副产物的研究进展

文档作者：呼书杰1 李绍秀I 赵德骏2 袁秀丽2 谢葆红2 文档来源： 1广东工业大学土木与交通工程学院 2广州市水务工程建设管理中心		点击数：	更新时间： 2025年04月03日
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氧化剂预氧化除藻生成有机副产物的研究进展呼书杰1李绍秀I赵德骏2袁秀丽2谢葆红2(1广东工业大学土木与交通工程学院 广东广州 5100062广州市水务工程建设管理中心 广东广州 510640)摘要 综述目前国内外C12、C102、03和KMnO。预氧化除藻生成有机副产物及三卤甲烷和卤乙酸生成势的研究成果和进展。比较这4种预氧化剂除藻的有机毒理性，提出C102、03和KMn04预氧化替代预氯化的必要性。关键词C12 C102 03 KMn04预氧化藻有机副产物中图分类号：TU991．2 文献标识码：A 文章编号：1672—9064(2011)06—0081-03富营养化现象是湖泊水库主要的环境问题．造成多方面的危害．而其对饮用水生产的影响是最引人注目的。富营养化给饮用水生产带来的问题主要是由藻类及其分泌物所引起．除了常见的对水厂运行的不利影响之外．还体现在水的感观性状和饮用水安全性2个方面．它本身还会对水质产生很大的影响。为此．国内外围绕给水除藻技术开展了多年的研究工作。其中预氯化、臭氧预氧化、二氧化氯预氧化和高锰酸钾预氧化除藻技术逐渐被开发和使用．并且取得了较好的效果．但是这些氧化剂在去除藻类及其分泌物的同时是否会生成一些有害的有机副产物．是否会使处理后出水具有潜在危险性。冈此．近年来．以预氯化、臭氧预氧化、二氧化氯预氧化和高锰酸钾预氧化为主的化学预氧化除藻技术带来的有机副产物问题得到更多关注与研究。1预氯化除藻生成的有机副产物很多报道表明．藻类及其分泌物是有机副产物的重要前体物质．加氯前Ames试验呈阴性的藻类培养物在加氯后呈阳性．氯化后离心上清液的致突变强度高于细胞培养物的致突变强度。这表明藻类及其分泌物是Ames试验氯化致突变物。Graham等人的研究表明．藻细胞及胞外分泌物在氯化过程中产生三卤甲烷、卤乙酸、卤乙腈等物质．而且THMs的产生量和藻的种类、藻的生长期、氯化反应条件(如pH、反应时间和投氯量)有关系．且藻细胞和胞外物生成三卤甲烷的能力相当…。陈超．张晓健等人对仅含藻类的富集液进行副产物生成潜能测试表明．藻类是重要的前体物…。在实验原水中．藻类贡献了约18．2％的卤乙酸前体物和20．6％的三卤甲烷前体物．而且这两类主要的副产物卤乙酸和三卤甲烷的总浓度大致相同。以上研究说明．相对于腐殖酸和富里酸．藻类也是一种很重要的有机副产物前体物质．李楠等人从蓝藻和绿藻2种不同的藻类细胞及其可溶性代谢产物与有机副产物生成之间的量化关系的角度进行作者简介：呼书杰(1986一)。男。硕士，研究方向为水处理技术的研究。201’．No．6．了大量实验研究．表明不同生长期的藻细胞溶液和藻类分泌物溶液．氯化生成的卤乙酸(HAAs)都大于三卤甲烷(THMs)的量：而由于反应环境中所含的溴化物浓度都很低．因此。处在不同生长期的2种藻类的分泌物溶液加氯生成的THMs中，三氯甲烷都占绝大部分，同时也会产生少量的二氯一溴甲烷和微量的二溴一氯甲烷．而基本上不生成三溴甲烷：而处于不同生长期的2种藻类细胞配成的系列溶液加氯生成的THMs中。基本上生成的全部是三氯甲烷：2种生长期的2种藻类藻细胞溶液和分泌物溶液加氯生成的卤代乙酸中．3种卤代乙酸生成量的大体顺序都为二氯乙酸>三氯乙酸>一氯乙酸．其中二氯乙酸占总岗代乙酸含量的50％～60％左右，三氯乙酸占20％～30％左右。一氯乙酸占10％～20％左右；对于处于不同生长期的2种藻细胞溶液来说．在同一藻细胞密度的情况下，THMs和HAAs生成潜力的大小顺序为：处于稳定增长期的蓝藻>处于对数增长期的蓝藻>处于稳定生长期的绿藻>处于对数增长期的绿藻：不管是处于对数增长期．还是处于稳定生长期．2种藻单位藻密度的分泌物溶液的THMs生成势都接近：而对于HAAs生成势来讲，不管是处于对数增长期还是处于稳定生长期．单位藻密度的绿藻分泌物溶液HAAs生成势要远大于蓝藻分泌物溶液．而对于同一种藻来说．2种生长期藻分泌物溶液的HAAs生成势相差则不大．基本上是对数增长期分泌物溶液的HAAs生成势稍大于稳定增长期：藻类细胞的THMs生成势或HAAs生成势要远远大于藻类分泌物[3]。高乃云等人指出藻细胞内外水性有机物三氯甲烷的生成潜能最大。分别达64．08和82．35斗g·mg～DOC；细胞外各组分有机物三氯甲烷生成潜能较细胞内有机物大。细胞内外总生成潜能分别为18．24和26．721山g·mg-1DOC：细胞内外有机物二氯乙酸生成潜能最大。分别为45．85和40-551山g·rag-1DOC：细胞内外总氯乙酸生成潜能分别为66．98和58561xg·mg—DOC：o万方数据细胞外较细胞内稍高，且亲疏水性特征与生成潜能之间无明0，；降低藻类分泌物含量可减少CHCI，的产生。C10：及O，从显的相关性。亲水性有机物生成潜能略高…。 理论上讲不会导致产生，但由于含有副产物及实验本底的关由此可见。预氯化除藻会直接生成三氯甲烷等一些有害 系。仍能检测出微量CHCh，与氯化相比已有显著减少【训。的有机副产物，且随着投氯量的增加使有机副产物增多。且 刘卫华．季民等人研究高藻水预氧化除藻效能与水质安不易被后续的常规处理工艺所去除，因此可能造成处理后水 全性分析时．试验中主要是检测CHCI，、CCL,含量，以CHCl3的安全性下降。所以预氯化除藻应慎重使用。 表征THMs含量．并与水厂现行预氯化组合工艺进行比较，2 臭氧预氧化除藻生成的有机副产物 实验结果表明CIO：处理后水中CHCI，含量大大低于预氯化穆荣．田素凤等人在富营养化水源水化学预氧化技术的 出水，表明CIO：对卤代烃有良好的降低效果，使用该预氧化对比试验中，采用03(1．5mg／L，15min)，C102(4．Omg／L。30min) 技术能够安全地、有效地预处理高藻水协’。及Cl：(4．0mg／L。30min)分别处理富营养化高藻水。然后测定 何凤华在其硕士学位论文里提到二氧化氯用于预氧化水样中CHCI，和四氯化碳(CCL,)的含量．以及CHCI，前驱物 除藻技术的优势在于：对藻类具有良好的去除效果，同时又和COl,前驱物含量。原水中仅含少量的CHCI，．经预氯化处 不产生显著量的有害有机副产物；在有害卤代有机物的生成理后出水中CHCl，的含量为21．O弘r,／L。含量明显增加。而经 方面明显优于预氯化，并且对卤代副产物前驱物质也有一定O，预氧化处理后ttl水CHCl，的含量为0．5仙矶。含量大大低 的去除效果；该技术在小分子中间有机物的生成方面明显优于预氯化：对COl,的检测结果可知。经3种氧化剂预处理后 于预臭氧化[9】。出水中CCL,的含量均小于仪器的最低检测限0．05；斗g／Lm。 由此可知，CIO：应用在预氧化技术中，它与有机物反应方晶云．王立宁等做臭氧预氧化中臭氧投量和预氧化反 不会生成三卤甲烷等致癌物质，但是对于C102除藻的有机应时间对含颤藻细胞和含胞外分泌物(EOM)水样的混凝沉 副产物及其毒理性很少有深入研究。根据C102与臭氧相似淀后水的THMs生成势的影响．发现原水中未破坏的藻细胞 的氧化特性，CIO：氧化除藻是否会生成类似臭氧产生的有机几乎不释放有机物，占THMs生成势(THMFP)的比例很小。 副产物．或者氧化后的产物是否有生成THMs等有害物资的EOM是原水中主要的副产物前体物：藻细胞和EOM形成的 潜势，这些都有待研究。THM。都主要是三氯甲烷和一溴二氯甲烷：随着臭氧投量的 4高锰酸钾预氧化除藻生成的有机副产物增加．含藻细胞水样的CHCl3ICP和THMFP持续增加，这是 李思敏等…针对邯郸市滏阳河水考察了高锰酸钾氧化因为随着臭氧投量的增加．从藻细胞内释放出来的有机物浓 对含藻源水的处理效果，结果表明：藻类去除率高达95％，且度增大．而且臭氧投量越大，生成的小分子物质越多，而三氯 反应后不生成有机副产物。李星等…】进行了高锰酸钾净水的甲烷的前体物主要是小分子物质；随着预氧化时间的延长， 氧化副产物研究，指出高锰酸钾预氧化具有明显的助凝、除THMFP几乎呈线性增加：臭氧预氧化会破坏藻细胞，使得胞 藻、除微污染等优点，且尚未发现生成美国国家环保局规定内物质释放出来．这部分物质中的一部分是三氯甲烷的前体 的有毒有害副产物，并认为其原因可能与高锰酸钾氧化作用物：随着预臭氧投量的增加和预氧化时间的延长，臭氧氧化 方式以及氧化过程中生成的新生态水合二氧化锰的吸附有EOM使其不饱和键减少．生成的总卤代产物浓度减小；低投 关。SINGER PC。BORCHAD JH和COLTHURST JM的研究表量的臭氧预氧化可以强化混凝去除EOM中的三氯甲烷前体 明．高锰酸钾氧化中，氯化减少量与氧化剂需求量满足后高物．0．486mg／L预臭氧5min可强化混凝去除EOM中9．8％的 锰酸钾的消耗量成正比，高锰酸钾预氧化可以使得加氯点后THMFP．可见其强化效果不太明显，这是由于EOM主要为 移，从而减少了氯与THMs前体物质的作用[t21。中低分子质量有机物这一性质决定的。随着预氧化时间的延 许多学者研究了高锰酸钾预氧化对后继氯消毒工艺三长．EOM沉后水中CHCI，生成势和THMFP略有升高，说明 卤甲烷生成量的影响，但结论不一。Moyer等人【13研究发现，延长预氧化时间会引起含EOM水沉后水THMs前体物浓度 高锰酸钾对水样进行处理后再经氯化所产生的三氯甲烷生的增加。低投量、短时间的臭氧预氧化可以强化混凝去除 成量比不经高锰酸钾处理时有所升高，而马军f14]等人的研究EOM中的THMFP【6】。 认为高锰酸钾预氧化对氯消毒过程中三氯甲烷生成量影响由此可见．臭氧预氧化除藻时除了会与水中有机物反应 不大。另外，陈忠林，李圭白等㈣进行了高锰酸钾预氧化控制生成醛类和羧酸类的有机副产物外。它不会直接生成三卤甲 氯／氯胺消毒的卤乙酸生成量的研究，表明高锰酸钾预氧化烷等有害的有机副产物．但是臭氧在氧化除藻时会生成一些 明显降低了后继消毒工艺卤乙酸的生成量。中间产物．这些物质在后续加氯消毒工艺中有生成三卤甲烷 高锰酸钾作为一种强氧化剂，预氧化除藻时不会生成对和卤乙酸的潜势。不过。和预氯化相比，臭氧预氧化除藻有很 人体有害的有机副产物，但是在后续加氯工艺中是否会生成好的安全性。 三卤甲烷和卤乙酸等有机副产物。国内外研究有不同的观3 二氧化氯预氧化除藻生成的有机副产物 点。而且高锰酸钾有较重的颜色，很容易使水的色度增加甚黄正，曾丹等人采用次氯酸钙(Ca(OCl)：)、C10：及03对 至超标，所以高锰酸钾相比于03和C102，较难推广使用。藻类分泌物进行氧化处理．应用气相色谱检测各处理样品 5 结语CHCI，的生成量．表明在达到卫生学标准且藻类分泌物含量 (1)预氯化除藻会直接生成THMs和HAAs等有机副产一致的条件下，CHCI，的生成量次序为：(Ca(OCl)：)>C102> 物，且随投加量的增加、接触时间的延长而明显增加，其中三(下转第89页)201 1．610．6．O 万方数据原则．对矿井积水区可疑区进行探放水。根据福建省煤矿实际．可采用直流电法仪、瞬变电磁仪等物探仪器对可疑区进行探测：采用专门探水钻对积水区进行探放水：同时探索采用化探方法．探测采掘1二作面的空气、温度、湿度以及矿井水流量、水压等变化情况．根据矿井采掘工作面透水前预兆，建立矿井透水预报系统．(3)建立矿井水情观测网，做好群测群防工作。鉴于目前水患探测手段的局限性．矿井应建立群众性的水情观测网。水情观测网由专业技术人员、专兼职安监员、班(队)组长组成。观测内容有：矿井及各区段涌水量．水质．采掘迎头涌(淋)水量、水压、水质、水温、空气、湿度变化情况等；水情观测表在水文地质条件复杂矿井应每班一填报．发现异常情况应立即汇报矿调度室，有关部门应及时分析，采取有效措施．预防透水事故发生。(4)强化职工安全技术教育培训．不断提高职工安全素质．是防止矿井发生重大透水事故的重要保i正。因此．加强井下作业人员的安全教育．特别是透水预兆知识普及教育．对职工临危逃生．避免发生重、特大事故．具有重大的意义。(5)建立水害应急预案．科学应对各类水害。矿井应当根据本单位的主要水害类型和町能发生的水害事故．制定水害应急预案和现场处置方案。应急预案内容应当具有针对性、科学性和可操作性。处置方案应当包括发生不可预见性水害事故时．人员安全撤离的避灾路线、泵房管理应急措施、水灾抢险装备及队伍等．提高矿井抗灾能力。4．3采取防、堵、疏、排、截的综合治理措施。彻底治理煤矿水害防、堵、疏、排、截5项治理措施是水害治理的基本技术方法。“防”是指合理留设各类防隔水煤(岩)柱和修建各类防水闸门、防水墙；“堵”是指注浆封堵具有突水威胁的含水层、导水断层、裂隙和陷落柱等：“疏”是指探放老空水和对承压含水层进行疏水降压；“排”是指完善矿井排水管路、水泵、水仓、供电系统等排水系统；“截”是指加强地表水(河流、水库、洪水)和矿井上水平水的截流治理。对于省煤矿老空水治理，我们认为在矿井开采范围内应以“疏”为主。疏水降压的办法有2种．①采用水泵抽排方式．直接用水泵把老窑水抽排干，并用排水硐沟通．彻底排除隐患：②在老窑井巷工程垮塌无法修复情况下．采用探水钻探放水办法。对于在矿井开采范围外或离目前采掘工作面较远地方的积水区．也可采用留设防隔水煤(岩)柱办法，避免矿井采掘作业发生透水事故。关于其他的水害．本省发生人员伤亡事故的较少。矿井可根据实际情况，采用以上不同的治理方法。综合治理煤矿水害。5 结论根据福建省煤矿区水文地质特征分析．水害形式主要有老空透水事故、地表洪灾淹井事故、栖霞组灰岩裂隙～岩溶水突水事故等．其中对煤矿安全生产威胁最大．也是最为严重的是老空透水事故。因此。为防止矿井发生透水事故，确保矿井安全生产的关键是建立矿井防治水安全系统T程．完善煤矿防治水机构和岗位责任制．建立水害监测预警系统．落实各项防治水制度和措施。参考文献l 国家安全生产监督管理总局．国家煤矿安全监察局．煤矿防治水规定2井下撂放水技术规范(M’Ⅳr632一1996)3 方永明．煤矿水文地质分析、突水预测预报及重大特大透水灾害防治、救治设计与快速治理实用手册．中国煤炭出版社．20016(上接第82页)氯甲烷含量比较大。(2)相对于预氯化，KMnO。、C102和03预氧化除藻可有效降低卤化物的含量．且不会直接产生对人体有害的三卤甲烷等有机副产物．出水水质安全性比较好。但是，臭氧预氧化除藻具有生成THMs的潜势。存在着潜在危害。(3)CIO，预氧化除藻生成的有机副产物问题尚不清晰，须进行深入研究，以利于C102除藻技术的推广应用。参考文献 。l Graham N J D，Wardlaw VE．Perry R，et a1．The significance of algae鹊trihalomethane precur∞H．Water Sei 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