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化学改性脱硫灰取代部分炭黑制备环保型丁苯橡胶及其性能

文档作者：张浩堆'p，张欣雨1，刘秀玉1 文档来源： 1．安徽工业大学建筑工程学院，安徽马鞍山243032 2．冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室f安徽工业大学) 3．安徽工业大学冶金工程学院		点击数：	更新时间： 2024年06月09日
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第18卷第4期
2018年8月
过程工程学报
The Chinese Jo啪al of Process Engineering
Vbl．18 No．4
Aug．2018
DoI：l O．1 2034，[j．jssn．1 009·606X．2 1 7367
Preparation of enVironmentally f．riendly styrene butadiene rubber using chemical
modified desulf．urization ash replacing partial carbon black and its properties
Hao ZHANGl，2，r， Xinyu ZHANGl， Xiuyu LIUl
1．School of CiV订Engineering and Architecture，AIlllui Univers时ofTechnolo双Ma7anshan，AIlllui 243032，China
2．Key Laboratory ofMetallu唱ical Emission Reduction&amp;amp;Resources Recycling(Anhui Univers时ofTecllIlology)，
Minis仃y of Education，Ma7anshan，Aflllui 243032，China
3．School of Metallu喈ical Engineering，A11llui Univers时of TecllIlolo烈Ma’anshan，A11llui 243032，China
Abstract：DeSulfIl：出ation ash、v舔chemical modi_丘ed by sila∞couplil坞agents Si69 and KH550，tIl饥enV心咖衄删ly衔即棚y晌，rene b1Itadiene rI|．bber w器p唧ared using chemical modified de跚l觚勿吐on础
repl∞ing p枷al carbon black．1k 0p曲1iz撕∞model w鹪es切【blished by unifom desi朗conlbination诵th BP
neural n融t0 acquh par咖etcr of o砸ml叫、，iI伽mentally衔endly s吨ne bu_tadie∞nl_bb既ol衄nal
en、riIⅨ皿嗽lly衔endly s啪ne bu切di∞e nl_bb打w鹊ch蹦蛾e血ed．The他sults showed that也e p呷嬲mon
p盯ameters ofoptimal enViromn伽恤lly mendly sty坞∞blnadiene rdbber we∞colItents of sil锄e couplil坞ag即临Si69
4．3训％and KH550 3．8训％，content of absolute甜1yl alcohol 22．1训％，s豳血g speed 705 r／min and re∞畦∞
temp盯atIlre 82℃．The nlechanical pIDl删es of 0l岖mal既I、riromn朗tally衔endly s锣rene bl脚iene rdbber w唧
tImsile s缸lengm 19．64 MPa，te雏s眈ngth 44．96心№锄d Sho陀A hard∞ss 66．1k eXp硎m锄tal resuJts were good
明阳ement谢也也e premct resultS，relative锄r w嬲3．03％一2．65％．
Key words：ch砌cal modified；de锄lfllrization ash；c耐bon bl∞k；s哆船e blmudi即e rubbcr；unifom design；
BP n翻l均】netw01．k
化学改性脱硫灰取代部分炭黑制备环保型丁苯橡胶及其性能
张浩堆'p， 张欣雨1， 刘秀玉1
1．安徽工业大学建筑工程学院，安徽马鞍山243032
2．冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室f安徽工业大学)，安徽马鞍山243002
3．安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山243032
摘要：用硅烷偶联剂si69和KH550对脱硫灰进行化学改性，用改性脱硫灰取代部分炭黑与丁苯橡胶复合，制备环保型丁苯
橡胶，对其进行了表征，采用均匀设计结合BP神经网络建立模型优化工艺参数．结果表明，最优制备工艺参数为Si69和KH550
用量分别为4．3叭％和3．8叭％、无水乙醇用量22．1叭％、搅拌速度705 r／min、反应温度82℃，该条件下所制环保型丁苯橡胶的
力学性能为拉伸强度19．64 MPa、撕裂强度44．96 kN／m、邵氏A硬度66．实验结果与模型预测值吻合较好，相对误差为
3．03％～2．65％．
关键词：化学改性；脱硫灰：炭黑；丁苯橡胶；均匀设计；BP神经网络
中图分类号：T0 1 72 文献标识码：A 文章编号：l 009—606x(20 1 8)04—0834—05
收稿日期：2017一10—26，修回日期：2017—12一Ol，网络发表：2018_0l—06，Received：2017一10—26，Revised：2017—12—01，Published onIine：2018一Ol—06
基金项目：国家博士后科学基金资助项目(编号：2017M612051)：冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室(安徽工业大学)资助项目(编号：KFl7．08)
作者简介：张浩(1982一)，男，江苏省南京市人，博士，副教授，从事冶金固废资源利用和环保型建筑节能材料研究，Tel：18755512282，
E—majl：fengxul9821018@163．com．
引用格式：张浩，张欣雨，刘秀玉．化学改性脱硫灰取代部分炭黑制备环保型丁苯橡胶及其性能．过程工程学报，2018，18(4)：834．838．
z抽赡H，Zh锄g XY LiuXY．Prep缸ati∞of∞、riI加m∞tal时衔删y s咖b吨Idie∞蜘usingch忧dcal modified d咖l州z撕on
ash r印l∽ing p碰al carbonblack髓d its propeni鼯(in Chinc∞)．Qlin．J．Pm∞ss Eng．，2018，18(4)：834—838，
DoI：10．12034／j．ism．1009—606x．217348．
万方数据
第4期张浩等：化学改性脱硫灰取代部分炭黑制备环保型丁苯橡胶及其性能835
1 前言
半干法脱硫灰(简称脱硫灰)是半干法脱硫的主要副
产品，其矿物组成为亚硫酸钙、硫酸钙和剩余的脱硫剂
等[¨．由于利用难度大且成本高，大量脱硫灰直接堆放
和填埋，不但污染环境，而且浪费潜在资源【21．大规模
且高附加值利用脱硫灰，对解决目前的环境问题，实现
环境减负、企业增效，具有重要意义．
橡胶作为一种聚合物材料，制备过程中需添加填料
以改善其力学性能、加工性能和填充增容【31．炭黑与白
炭黑作为常用的橡胶填料不仅生产工艺繁杂，且能源和
资源消耗量大，导致成本较高[41．为大幅降低橡胶填料
的成本，研究人员利用无机材料如粉煤灰、漂珠等代替
部分炭黑取得了良好效果【s，61．脱硫灰的性质与粉煤灰、
漂珠等较相近，化学组成主要为Si02，A1203，Ca0，
FeO／Fe203，MgO和S03等，用脱硫灰代替部分炭黑作为
橡胶填料是可行的．脱硫灰为无机物，橡胶为有机物，
为了更好降低无机／有机界面的不相容性，可对脱硫灰进
行化学改性，以提高所制橡胶的性能．
本研究以硅烷偶联剂Si69和KH550为改性剂对脱
硫灰进行化学改性，用改性脱硫灰取代部分炭黑与丁苯
橡胶复合，制备环保型丁苯橡胶，考察了Si69和KH550
用量、无水乙醇用量、搅拌速度和反应温度对环保型丁
苯橡胶力学性能的影响，通过均匀设计与BP神经网络
结合建立优化模型，获得制备环保型丁苯橡胶的最优工
艺参数，利用红外光谱、x射线衍射和扫描电子显微镜
对其进行表征，以期开发一种高附加值的脱硫灰资源化
利用新途径和可替代部分炭黑的廉价无机填料．
2 实验
2．1材料与试剂
脱硫灰(中冶宝钢技术服务有限公司)，其化学成分
见表1．丁苯橡胶(吉林化工集团公司)，ZnO(工业纯，
安徽含山锦华氧化锌厂)，硬脂酸fCH3(CH2)16C00H，工
业纯，合肥皖荣化工有限责任公司1，无水乙醇(化学纯，
国药集团化学试剂有限公司1，炭黑(工业纯，江西黑猫
炭黑股份有限公司)，硫磺(工业纯，临沂市罗庄新安化
工厂)，促进剂N一叔丁基．2一苯并噻唑次磺酰胺(工业纯，
山东尚舜化工有限公司)，硅烷偶联剂si69和KH550[工
业纯，德国德固赛(中国)投资有限公司]．
表1脱硫灰的化学成分
!呈!!!! 竺垒!翌i!!!!旦巴P旦!生竺翌21璺!!旦!垒生兰坐12翌垒坐
竺!!里!些坐曼丝!Q! 竺! !12Q! 垒Q 塑墅Q !!Q2 坚gQ 垒!尘≥ 望!!!堡
Contcn仉vt％ 59．24 32．12 3．21 1．75 1．33 O．567 O．512 0．384 0．300 0．587
2．2实验设备与分析仪器
FAl204B型精密电子天平(上海精密仪器仪表有限
公司)，SHR．10A型高速混合机(张家港市新威尔机械有
限公司)，BINDER M115型真空恒温干燥箱(上海默西科
学仪器有限公司)，X(S)K．160型开放式炼胶机(泰州科
德机械有限公司)，YX．50四柱式平板硫化机(金坛市常
胜橡胶机械厂)，KY-3220—2L实验室专用小型橡塑密炼
机(东莞市厚街开研机械设备厂)，CP．4102型气动冲片
机(江都区振邦试验机械厂)，Lx-A型(邵氏)橡胶硬度计
(余姚市三信计量检测仪器有限公司)，WD、n20型电子
万能试验机(上海松顿仪器制造有限公司、，MDR一2000E
智能电脑型硫化仪(无锡市蠡园电子化工设备有限公
司1，Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国
尼高力公司)，D府Ⅵax／200PC型x射线衍射仪(XRD，日
本理学公司)，Quan．切．200型扫描电镜(SEM，美国FEI
公司1．
2．3实验方法
2_3．1环保型丁苯橡胶制备
脱硫灰的化学改性：将一定量硅烷偶联剂Si69和
KH550与无水乙醇混合，室温下加入脱硫灰，放入高混
机中在一定温度下以一定速度搅拌2 h，得化学改性脱
硫灰前驱物，放入烘箱中干燥，得化学改性脱硫灰．均
匀实验设计配方见表2【7，引．
表2化学改性脱硫灰的均匀实验设计方案【，，8J
T抽le 2 unifo肌des国of chemicaI modified
desul腼zation ashml
No
Si69 AbsoJute ethyl KH550 Stirdng speed
⋯’ Reaction．
／叭％ alcohol／叭％^Ⅳt％ ／(“min)1bmperanJre／℃
环保型丁苯橡胶制备：将200 g丁苯橡胶放入开炼
机薄通3～5次，放入密炼机(温度70℃)中混炼4 min，
加入2 g硬脂酸和5 g氧化锌混炼2 min，加入50 g炭
黑与50 g改性脱硫灰混炼2 min，加入2 g促进剂和3 g
硫磺混炼2 min，即得密炼胶，取出备用．将密炼胶放
入开炼机薄通6～8次，打三角包5次后放置12 h．称取
5
5
6
6
7
7
8
8
9
9
O
O)O
0))O
0) 饿㈣铷啾㈣铷湖愀耋|瑚
3●4●4
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3
4
5
6
7
8
9
m
万方数据
836 过程工程学报第18卷
60 g密炼胶，使用四柱式平板硫化机于145℃下硫化一
定时间后放置24 h，得环保型丁苯橡胶．
2．3．2环保型丁苯橡胶的表征
根据GB厂r528．2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸
应力应变性能的测定》测试环保型丁苯橡胶的拉伸性
能，根据GB／T529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂
强度的测定(裤型、直角形、新月形试样)》测试环保型
丁苯橡胶的撕裂强度，根据GB／T531．1．2008《硫化橡胶
或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计
法(邵尔硬度)》测试环保型丁苯橡胶的硬度，用FT-IR
分析其表面结构，用XRD分析矿物组成，用SEM分析
微观形貌．
2．3．3数据处理方法
BP神经网络模型构建步骤：(1)确定输入层节点数
胛；(2)确定输出层节点数m；(3)隐含层节点数
乒(胛+m)m+口@=1～10)‘9】：(4)确定传递函数及算法：网
络模型函数为newfjF，输入层和隐含层传递函数为
tansig，输出层传递函数为purelin，误差采用
Levenbe略一Marquardt方法[10_12】计算．
3结果与讨论
3．1环保型丁苯橡胶的力学性能
用改性脱硫灰1～10替代部分炭黑所制环保型丁苯
橡胶1—10的力学性能见表3，可以看出，不同改性脱硫
灰对环保型丁苯橡胶的力学性能影响较大．环保型丁苯
橡胶具有良好的力学性能，其拉伸强度为14．14一19．10
MPa、撕裂强度为35．90～44．19 kN／m、邵氏A硬度为
64～66．
表3环保型丁苯橡胶的力学性能
T曲le 3 Mechanical properties of environmentally饿endly
!堡堡呈!!兰望尘!呈!翌!!!! 堕竺：里翌生!!!堕!里剑!璺旦竺!堕!坠型Q型!坐2 兰皇竺堡垒皇垒!塑笪1
1 16．16 38．25 65
2 18．48 40．27 64
3 15．74 43．44 65
4 14．14 38．9l 66
5 17．36 43．59 64
6 14．69 41．43 65
7 15．12 42．02 66
8 16．87 37．11 65
9 16．65 35．90 65
ln 19 10 44 19 “
3．2 BP神经网络优化模型
3．2．1 BP神经网络模型的训练
采用均匀实验设计结合BP神经网络构建优化模型
以五因素(硅烷偶联剂Si69用量、无水乙醇用量、硅烷
偶联剂KH550用量、搅拌速度和反应温度)为输入层的
5个神经元，以三指标(拉伸强度、撕裂强度和邵A硬
度)为输出层的3个神经元，以5．S．3型网络结构作为
BP神经网络优化模型的结构．
为检验拟合数据与计算精度，以表和3的数据作为
训练样本，设定最大训练次数为10000次，目标误差为
lO～，当训练误差小于目标误差时，训练结束．所建BP
神经网络模型经过10000次训练后，训练误差为
3．1l×10_‘，远小于目标误差，表明所建BP神经网络模
型能充分反映输入层与输出层之间的映射关系，可用于
模拟改性脱硫灰替代部分炭黑制备环保型丁苯橡胶的
工艺参数与力学性能．
3．2．2 BP神经网络模型的优选
利用逐项密集扫描技术对五因素取值，同时自动剔
除不符合要求的数据．将符合要求的数据作为预测样本
直接输入BP神经网络模型进行预测，从样本预测值中
选取最优力学性能(预测结果)，拉伸强度为20．16 MPa、
撕裂强度为46．32 kN／m、邵氏A硬度为68，其对应的
制备工艺参数为硅烷偶联剂Si69和KH550用量4．3训％
和3．8叭％、无水乙醇用量22．1叭％、搅拌速度705 r／min、
反应温度82℃．
按以上条件制备最优环保型丁苯橡胶，其拉伸强度
为19．“MPa、撕裂强度为44．96 kN／m、邵氏A硬度为
66，与预测值的相对误差分别为2．65％，3．02％和3．03％，
进一步验证了所建BP神经网络模型的预测精度较高．
3．2．3最优环保型丁苯橡胶的表征
从图l可以看出，与脱硫灰相比，最优改性脱硫灰
在3700一3400 cm_1处的O—H伸缩振动峰、1 600～1400
cm-1处的O—H非对称伸缩振动峰和1100～900 cnrl处的
Si—O不对称伸缩振动峰明显降低，表明硅烷偶联剂Si69
和KH550与脱硫灰表面的羟基发生了化学作用，明显
改善了脱硫灰的表面性质，尤其降低了C0，z一与硅氧四
面体的无机特性，有利于改性脱硫灰与丁苯橡胶复合．
八：竺竺竺哆≮戈一“
、广、
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenurnber／cm一4
图1 脱硫灰与最优化学改性脱硫灰的红外光谱
Fig．1 FT．IR spectra of desulfurization ash and optimal chemica
modified desul6jrization ash
万方数据
第4期张浩等：化学改性脱硫灰取代部分炭黑制备环保型丁苯橡胶及其性能837
从图2可以看出，最优化学改性脱硫灰有多个尖锐
的衍射峰，表明其中含大量CaC03，Ca(OH)2和
CaS03．0．5H20；丁苯橡胶呈一个强度高且峰型较宽的衍
射峰，属于典型的“馒头”衍射峰，表明其中含大量非
晶体物质；掺入最优化学改性脱硫灰所制最优环保型丁
图2最优化学改性脱硫灰、丁苯橡胶和最优环保型丁苯橡胶
的xRD谱
Fig．2 XRD pattems of optimal chemical modified
desulfhrization ash，butadiene rubber and optimal
enVironmentally friendly styrene butadiene rubber
苯橡胶中不仅存在最优化学改性脱硫灰的衍射峰，而且
存在丁苯橡胶的典型“馒头”衍射峰，同时既没有原有
衍射峰消失，也没有新衍射峰出现，表明最优化学改性
脱硫灰与丁苯橡胶界面之间以物理吸附为主进行复合．
进一步对比图2可以看出，最优环保型丁苯橡胶中
的化学改性脱硫灰的多个尖锐衍射峰强度明显小于最
优最优化学改性脱硫灰的衍射峰强度：最优环保型丁苯
橡胶的典型“馒头”衍射峰强度与丁苯橡胶的衍射峰强
度基本一致，表明丁苯橡胶有效包裹了最优化学改性脱
硫灰．
从图3可以看出，加入未改性脱硫灰所制丁苯橡胶
中脱硫灰出现一定团聚，且与丁苯橡胶之间出现明显的
不相容现象，这是因为脱硫灰未经化学改性，造成有机
／无机界面相容性差，导致脱硫灰极易在丁苯橡胶表面脱
落，大幅降低丁苯橡胶的力学性能．最优环保型丁苯橡
胶中最优化学改性脱硫灰分散性良好，与丁苯橡胶相容
性好，这是因为脱硫灰经硅烷偶联剂si69和KH550改
性后，其表面无机特性降低，提高了其在有机／无机界面
的相容性．
(a)ButadIene nlbber prcp，lrc【l、州h n011一1110dlned desuIfunza“011 a巾(b)【)ptlrnal envlronlllcI¨H11y ftlclldly sIyrcnc butadlene rubbcI
图3加入未改性脱硫灰所制丁苯橡胶和最优环保型丁苯橡胶的SEM照片
Fig．3 SEM images ofbutadiene rubbers prepared with non·modified desulfurization ash and optimal modified desulmrization ash
4 结论预测结果的相对误差分别为2·65％，3·02％和3·03％·
参考文献
以硅烷偶联剂Si69和KH550化学改性脱硫灰，部
分代替炭黑制备环保型丁苯橡胶，对其进行了表征，通
过均匀设计与BP神经网络结合建立优化模型，获得最
优工艺参数，得出如下结论：
(1)最优环保型丁苯橡胶制备工艺参数为硅烷偶联
剂Si69和KH550用量分别为4．3叭％和3．8叭％、无水
乙醇用量22．1叭％、搅拌速度705 r／min、反应温度82℃．
(2)最优环保型丁苯橡胶的力学性能为拉伸强度
19．64 MPa、撕裂强度44．96 kN／m、邵氏A硬度66，与
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