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基于红外光谱研究沥青燃烧机理和有害气体成分分析

文档作者：吴珂1，朱凯2，黄志义1，王金昌¨，杨秦敏3，梁培4 文档来源： 1．浙江大学建筑工程学院 2．浙江大学能源工程学系 3．浙江大学控制科学与工程学系 4．中国计量学院光学与电子科技学院		点击数：	更新时间： 2025年04月20日
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第32卷，第8期2 0 1 2年8月光谱学与光谱分析Spectroscopy and Spectral AnalysisV01．32．No．8。pp2089—2094August，2012基于红外光谱研究沥青燃烧机理和有害气体成分分析吴 珂1，朱 凯2，黄志义1，王金昌¨，杨秦敏3，梁 培41．浙江大学建筑工程学院，浙江杭州 3100272．浙江大学能源工程学系，浙江杭州 3100273．浙江大学控制科学与工程学系．浙江杭州3100274．中国计量学院光学与电子科技学院，浙江杭州310018摘要利用Rosemount气体分析仪和定碳炉搭建起固定床燃烧反应试验平台，通过红外光谱分析技术定量分析沥青及其胶浆在高升温速率条件下燃烧反应的有毒气态产物成分、及其释放规律。研究表明，在高升温速率、近等温条件下，沥青及胶浆的燃烧过程可近似分为活泼挥发组分析出燃烧、二次挥发析出结合残炭燃烧两个阶段，其主要气态产物为CQ，CO，NO，N0z及S02。沥青材料中活泼挥发组分含量是影响燃烧气态产物释放规律的关键因素之一，减少沥青材料中活泼挥发组分的含量可有效降低燃烧气态产物的生成、尤其是C0的产生。关键词 固定床燃烧试验；红外光谱分析；沥青中图分类号：U414．1 文献标识码：A DOI：10．3964／j．issn．1000-0593(2012)08—2089—06引 言沥青来源丰富、价格适中，同时具有良好的流变性、不透水性和粘弹性特点，因此沥青作为粘结剂和基体前驱体被广泛应用于路面[1‘3]、住用建筑[41和复合材料制备旺61等领域。然而，沥青是由碳、氢等元素组成的复杂高分子材料，具有易燃的特性[7]。沥青燃烧释放不仅分解出氢、甲烷、苯及烷烃类易燃气体，而且由于沥青中含有氮、硫等元素[8]，还将产生NO、S0z、CO等危及人身安全的有毒烟气。这些毒烟的危害甚至超过了火灾本身，资料表明，火灾中85％的人员死亡是由于吸入了有毒烟气[93。因此，沥青材料的火灾安全性被越来越多的国内外研究者所关注。目前，国内外对于沥青材料的火灾安全性研究多集中于通过添加各种阻燃剂降低沥青材料的可燃性和抑制烟气释放方面[1¨21，对沥青材料燃烧的机理、尤其是有毒烟气的释放规律研究较少。MichelleI_13]通过对几种巴西产沥青的TG(热重)一叽～(差示热分析)一FTIR(傅里叶变换红外光谱)试验研究了沥青的热特性，并结合动力学分析各种沥青样品的活化能和热稳定性，发现沥青存在一个主要的热解阶段，大致从290～500℃，质量损失约80％。但该试验在惰性气体(N：)环境下进行，其反应气氛与火灾真实环境相去甚远，研究结果尚不足以揭示沥青的燃烧机理。Xucl4H5]采用1、GFTIR联用分析技术研究了沥青及其胶浆材料在空气气氛下的燃烧反应过程，发现沥青及其胶浆的燃烧过程历经3个不同的阶段，并详细分析了各反应阶段的气态产物、以及氢氧化镁阻燃剂对沥青材料挥发组分释放的影响。但上述研究成果均为低升温速率(≤10℃·minl)条件下的燃烧反应试验所得，而实际火灾场景中升温速率往往超过100℃·manl(如隧道火灾一般在5 min内最高温度即可达到1200℃左右)，显然，已有研究的试验条件与实际情况存在较大差异。因此，有必要进一步开展高升温速率条件下沥青材料的燃烧试验研究。研究利用Rosemount气体分析仪和定碳炉搭建起固定床燃烧反应试验平台，通过光谱分析技术定量分析沥青及其胶浆在高升温速率条件下燃烧反应的有毒气态产物成分、及其释放规律。这为揭示沥青材料的燃烧机理、定量评价火灾过程中沥青材料的安全性、以及合理选择阻燃剂等提供了理论参考依据。收稿日期：2012 02—20。修订日期：2012—05—26基金项目：国家自然科学基金项目(61154002，51078331)，中国博士后科学基金项目(20090451471)和浙江省自然科学基金重点项目(Z1110222)资助作者简介：吴珂，1979年生，浙江大学建筑工程学院助理研究员 e-mail：wuke(园zju．edu．cn*通讯联系入 e-mail：wjc501@zjIL edth cn万方数据2090 光谱学与光谱分析 第32卷1实验部分1．1样品试验样品为道路工程中常用的SBS沥青(A1)、阻燃沥青(A2)和阻燃改性沥青(A3)及其所制备的沥青胶浆(AMl，AM2，AM3)，六种试样的工业分析和元素分析值见表1。1．2仪器设备固定床燃烧反应试验平台如图1所示。试验时将约0．5 g的沥青样品均匀铺放在扁长形的瓷舟内，置于高温定碳炉内径为25 mm的透明石英玻璃管式反应器的高温段，通过管式炉将样品从300℃快速加热到800 oC，平均升温速率约为120℃·min一，然后在800℃下保持恒温直到反应结束(以测量到尾气中C02和CO的浓度均接近反应前为标准)。反应气氛为空气，其流量设定为0．6和1．0 L·min～，通过质量流量计控制，然后通入石英玻璃管。燃烧气态产物通过于燥试管干燥、除灰后，通人Rosemount NGA2000分析仪。Table 1 Proximate and ultimate analysis of samplesNote：ad：Air dried basis；“t．一：Air dried basis，low heating value；A1：SBS asphalt；AMl：SBS asphalt mortar；A2：Flame-retardant as—phalt；AM2：Flame-retardant asphalt mortar；A3：Flame retardant modified asphalt；AM3：Flame retardant modified asphalt mortar脚1 Experimental device of fixed bed blI啦reaction红外光谱法主要利用特征吸收谱带的频率和位移，确定分子的化学结构推断分子的化学结构，同时根据特征吸收谱带强度的改变，对混合物和化合物进行定量分析。Rosemount NGA2000烟气分析仪采用傅里叶变换红外原理，能同时定性、定量分析八种无机气体组分，其中的傅里叶红外分析模块通过选择那些比较孤立、受干扰较少的吸收峰进行分析，能够灵敏地反映各组分浓度变化并较好地遵守朗伯一比尔定律，其分析流程如图2所示。Fig．2 Working principle and analysisprocess of Rosemount IR modules2结果与分析2．1沥青燃烧产物分析沥青燃烧是一个放热、分解的物理化学过程。试验结果显示，沥青及沥青胶浆的主要燃烧气态产物有C()2，CO，NO，N02以及S02。以SBS沥青及其胶浆为例，典型的燃烧气态产物随反应进程的浓度变化曲线如图3所示。从图3可以看到，无论是SBS沥青还是其胶浆，样品中含碳成分的主要气态燃烧产物除了C02外还有一定量的CO，说明样品燃烧不完全。同时，在整个试验过程中，可以观察到各样品在燃烧反应过程中均有大量的黑烟产生，燃烧后反应器出口端以及排气管道内壁都附着有黑色的油状物质，说明在加热以及燃烧过程中，部分重质热解产物以及热解过程中所产生的炭黑来不及燃烧就被载气带走并在低温区凝结或者沉积下来，从而降低了样品的燃烬率。从浓度曲线可以看出，随着样品开始着火燃烧，CO，NO和C02气体迅速释出并先后在短时间内达到最大浓度；随后N02和SQ气体开始释出，相比前三种气体，后者的释放时问延后了大概30～40 S，其原因为NQ和S02的只有在较高温度下才会产生，着火初期样品温度较低，因此不会产生N0z和S02气体，随着燃烧反应的进行，当样品被加热到一定温度后才逐渐产生了N02和SOz。分析结果可知，沥青以及沥青胶浆着火燃烧后，在各主要产气中CO能够很快释放出来并率先达到最大浓度，因此，可以CO作为表征沥青及其胶浆开始着火燃烧的指标之一。如图3(a)所示，沥青燃烧的C0z浓度曲线大致呈现出两个峰，分别对应沥青燃烧过程的丽个阶段，即为活泼挥发组分析出燃烧阶段和二次挥发组分析出结合残炭燃烧阶段，与热重实验的结论一致[1“。而沥青胶浆的燃烧过程与热重实验结果相比并没有明显地分化成活泼挥发组分析出燃烧、二次挥发组分析出燃烧以及残炭燃烧三个阶段，从CQ浓度曲线明显呈现出双峰结构来看，如图3(b)所示，在高升温速率下沥青胶浆的二次挥发组分析出燃烧过程与残炭燃烧过程万方数据第8期 光浒学。j光浒分析 209l合二为一．这类似于沥15r的燃烧过程．同时．从【)【)浓度曲线l：叮以耵}11．允论脏沥好还楚其胶浆材料．在活浚挥发组分析出燃烧阶段．III于活泼挥发岛1分的析出燃烧遗书很快，Ilj此造成短时M内供瓴曝4i足．从而产，扛r大t的a)I而经过时期活泼挥发皇11分析fll燃烧之后．1“于二次挥发组分的析出‘j残发燃烧速串栩埘较慢．闪此牦々‘速串相对时期有所下降．氯羹相对充足．啁此往后期的燃烧过程中不再有c【)产乍．1叮蛇．C()主要在活浚挥发套1分析HI燃烧阶段产乍．啦3 Variation of combusdmn gmeousp啊妇ct with thne(a)：SKS a．‘phalt‘(b)：S龉asphsll mortarl 2∞I 000go／)≯o啪暑营枷妻2∞I 8∞I∞OI 200≯b啪600 善§毒瑚在沥肯及Je胶浆的燃烧过程·l，钉较大浓度的含碳、含氰以及含奠有售’℃体产，扛．各主要’C态产物的总摩尔产量占比如．袁2所示．由表叮以肴flI．兄论足沥青还是沥青胶浆．燃烧4C态产物巾含碳污染物的总摩尔产■占比均达到98％以l：．其巾ak I‘i比达到85％以I：．沥青胶浆的a)摩尔产鼍比明显小于沥青．这主要是闪为沥舟胶浆的活泼挥发组分含量棚对沥青要低得多．闪此其缺氯燃烧阶段所产，E的c【)譬棚对要少一心．fIl曩l燃改性沥肯及J￡胶浆的【=()辅特别岛．摩尔一i比捧第t的为S(X．随后足N()．占比最少的为N(】2．2．2燃烧气奄污蔡■的■放囊■III于活浚挥发套1分燃烧阶段供氯t小足以及t质挥发组分和炭患闪被载’t带走从而来不及燃烧等原因．样品的燃烬书很雌达到100％．燃烬书以样II{I巾碳元素完全转换为c()2的盯分比_)I∈定义．娃然从碳元素平衡的角度束看燃烬串越低．则产生c()和炭熙所l唁比例越高．各样品的燃烬串如嘲4所爪．·I『以肴}II．沥青胶浆的燃烬半要捋追高于沥青．从的面各主要’C念污染物捧放总展的摩尔I与比分析町知，这主舅}足闪为胶浆的活泼挥发约1分含蕞较低所致．此外．从嘲4还lI『以行}I：．曩l燃改性沥肯及其胶浆比其他沥青及其胶浆的燃烬串要低．p啊岫fmm伽哪■_岫^l ^2 ^3 ^Ml AM2 AM3啦4 Burn-out rate of the sampk各试样燃烧，乞念产物的睢位摊放■如图5所示．町以肴到．总体I：．各沥爵的C(】z睢佗捧放鼍要略高于沥青胶浆．睡l燃改性沥15f及其胶浆的C()：单位捧放量受略低于其他类沥16『和胶浆．堪管备试样的韧始质量相近．但各沥青胶浆的CO单位摊放量要比栩应沥丹低一半左右．这与前面的分析结果栩符．S()2的捧放艟主要取决于样晶的含奠■．由工业分析绱粜lI丁知．沥爵的含琉燎一般比棚应胶浆高2～9倍．因此单位沥16f的S【b捧放t要远高于相应的胶浆．考虑捌试验的燃烧沮度低于l 500 C．燃烧过程中所产生的NO主要为燃料囊N()．即N()lII的氰主要来rI于样品中的氟元素．因此其捧放量主要受样晶含氰量和氛咽中氯■以及NO转换为N(X反应速串的影响．总体I二．各沥青的NO单位捧放量比相应的胶浆商将近一倍．从M)z的捧放情况来看．单位沥青的N(k捧放量几乎为棚应胶浆的3倍左右．这主要是因为NOz的乍成对沮度比较敏感．IlI于沥青的热值远高于相应的胶浆．因此．爆竹Jt燃爆程度小及胶浆．I|i总体上的燃烧放热仍高于胶浆．从而令试验过程·l·沥青样品的实际温度要大∞如加如加万方数据2092 光谱学与光谱分析 第32卷大高于胶浆，因此造成NQ生成量增大。1．51．20．90．6O．30Al A2 A3 AMl AM2 AM3Al A2 A3 AMl AM2 AM3脚5 Emission intensity of gaseous comlmstionproduc担of the samples图6为各试样燃烧气态产物的最大释放速率th。可以看出，对于燃烧过程中产生的C02，CO，S02，NO和N02这五种主要气态污染物，沥青燃烧所产生的最大释放速率均高于相应的胶浆。对比图3可以看到，燃烧气态产物中C0，C02及NO的浓度峰值均对应于活泼挥发分析出燃烧阶段的最大燃烧速率，而S02、NOz的最大浓度峰也位于该燃烧阶段内，因此在供氧量相同情况下活泼挥发组分的含量对各气体的最大释放速率有决定性作用。此外，由前面各气态污染物单位排放量的分析可知，样品的含硫、含氮量以及热值等因素都对S02、NO和N02的排放有极其重要的影响。一般，含硫量越高，可能的最大S02释放速率越大；含氮量越高，可能的最大N0释放速率越大；热值越高，可能的NCh释放速率越大，但同时由于NO转换为NCh的速率变大使得No的释放速率会有一定程度的下降。由于沥青类的活泼挥发组分含量比较高，而且含硫量、热值等都高于胶浆类，因此综合以上各种影响因素，沥青燃烧的气态污染物的最大释放速率均高于相应的胶浆。在沥青类试样中，阻燃改性沥青的CO，S02及N0z最大释放速率比其他两种沥青要高一倍左右，而N0的最大释放速率则要低一半左右，但coz的最大释放速率与其他两种沥青相比却没有明显的差别，同时从图5来看，其各气体释放总量与其他两种沥青也没有较大的差别。造成这一现象的原因可能是样品在瓷舟内没有均匀展开、团聚成团。这样在着火燃烧初期，样品所在的局部范围内形成较为强烈的缺氧气氛，从而使CO瞬间最大释放速率加大，同时也因团聚体散热面相对较小，从而在短时间内样品能够被燃烧放热以及外部热源辐射加热到相当高的温度，因此造成SQ和N02的产生速率加大，这也就意味着在短时间内NO转换为NQ的速率加大，因此NO浓度反而随之减少。≯藿色童oO0OOAl A2 A3 AMl AM2 AM3l b1 囫SO： 圜N02 圆NO匡 Al卤 A2函 匡A3掴黛艮蕊 AM! AM2 AM3FiD 6 Max release rate of combustiongaseous products of the samplesTable 3 Mean release rate of gaseous combustionproductS of the samples． ． Mean release rate／(tool·S一1·g一1)&amp;amp;mpl。—五F——百广——丽_—可瓦——§瓦A1 4．314E-05 5．271E-06 2．370E-07 1．430E-07 4．690E_。7A2 4．679E-05 4．762E-06 2．650E-07 1．519Ej07 4．272E_07A3 4．219E-05 3．531E一06 1．621E-07 1．325E-07 3．808E-07AMl 2．860 EI-05 3．092E—06 1．860E-07 4．777I■08 5．676E-08AM2 1．744E_05 2．320E-06 7．580E．08 6．542E-08 2．673E一07AM3 2．435E_05 2．582E_06 1．245E-07 4．498E-08 1．326E一07各试样气态燃烧产物的平均释放速率如表3所示。整体来看，气态燃烧产物的平均释放速率与其单位排放量的分布规律具有相当高的一致性，无论是何种气态产物，沥青类样529635O5B¨=!吣％们∞加胁o¨OOOk-Io日N．0_【＼Q竹8—2一墨。卜O505O5O如”加¨¨帖。一_暑I-呐lo昌叶。一，】c置j，笋Io吕、_0I／o矾8百三Blo卜万方数据第8期 光谱学与光谱分析 2093品在燃烧过程中的平均释放速率均高于相应的沥青胶浆。由于C()2和CO的单位排放量相对数量级比较大，在沥青及沥青胶浆的燃烧过程中，CQ和C0的平均释放速率要比N0、N02及S02等高l～2个数量级。2．3空气流量对燃烧气态产物释放的影响表4列出了改性沥青胶浆分别在空气流量为0．6和1．0L·min-1时燃烧产物的主要参数。可以看出，随着空气流量的增大，更多的重质热解产物及炭黑在燃烧完毕之前被带走从而造成化学不完全燃烧损失增大，因此样品的燃烬率大为降低，并使CQ，CO，NO的单位释放量、最大释放速率及平均释放速率均随之降低。从碳平衡的角度来看，烟气中炭黑的排放量会随之增加。但另一方面，由于外加热源的存在弱化了空气流量变化对样品温度的影响，同时供氧量的相对增加令燃烧过程中的氧化性气氛加强，因此从整体来看增大空气流量有利于NQ和SOz的产生，从而使NQ和SOz的各项参数增加。同时，由于N02的产生加剧了NO的消耗，，相比之下N0各参数受空气流量变化的影响比COz和C0更明显。Table 4 Main parameters of combustion gaseous products under Yarious air flows3结论(1)固定床燃烧试验表明，沥青及其胶浆燃烧的主要气态产物为C02，CO，NO，N()2及S02。其中，含碳污染物的摩尔占比达98％以上，其中CQ占绝大多数(均超过8l％)，其次是CO，S【)2的摩尔占比排第三，NO次之，NQ最少。(2)在高升温速率、近等温条件下，沥青及胶浆的燃烧过程可近似分为活泼挥发组分析出燃烧、二次挥发析出结合残炭燃烧2个阶段。初始阶段，C0，NO和C02气体最先释放出并在短时间内迅速达到最大浓度；燃烧到一定温度时，NQ和S02才开始产生。可以CO作为表征沥青及其胶浆着火的指标之一。(3)活泼挥发组分含量对沥青及其胶浆燃烧反应的燃烬率、气态产物释放量、释放速率等具有显著的影响。减少沥青材料中活泼挥发组分的含量可有效降低燃烧气态产物的生成、尤其是CO的产生。(4)试验结果表明，沥青材料燃烧气态产物中S02的释放量主要取决于试样的含硫量；而NO的排放量则主要受样品含氮量、氛围中的含氧量、以及NO转换为N()2反应速率的综合影响；而N0z的生成则主要受温度的控制。(5)空气流量对沥青及其胶浆燃烧气态产物的释放规律也有较大影响。随着空气流量的增大，C02，c0和NO的单位释放量、最大和平均释放速率均下降，N02以及S02的各项参数上升；燃烧产物中碳黑的排放量将随之增加。Tekalur S A，ShuIda A，Sadd M，et a1．Construction and Building Materials，2009，23(5)：1795．Xiao F P，Amirkhanian S N．Materials and Structures，2010，43(1—2)：223．Abolfazl Z S，AIi S，Salman E N．Construction and Building Materials，2010，24(7)：1239．Asi I眦Building and Environment，2007，42(1)：325．HUANG Jian，HAo Zhi—biao，z()U wu，et al(黄剑，郝志彪，邹武，等)．Journal of Inorganic Materials(无机材料学报)，2010，25(3)：321．LI Hai—liang，LI He-iun，Lu Jin-hua，et al(李海亮，李贺军，卢锦花，等)．Journal of Inorganic Materials(无机材料学报)，2011，26(2)：197．Yu J Y，Cong P L，Wu S R Construction and Building Materials．2009，23(6)：2277．Al—Hadidy A I，Tan Y Q Construction and Building Materials，2009．23(3)：1456．Alarie Y．Critical Reviews in Toxicology，2002，32(4)：259．Wu SP，Cong P L．Yu J Y，et a1．FueI，2006，85(9)：1298．]]]]]]]]]]l23456789KrL[rLrL[r●L[[[[万方数据2094 光谱学与光谱分析 第32卷Chen D H，Zhang H P，Zheng Q K，et a1．Polymers for Advanced Technologies，2008，19(9)：1353．Wu SP。MoLT，Cong PL，et a1．Fuel，2008，87(1)：120．Moth4 M G，Leite L F M，Moth6 CG．Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2008，93(1)：105．Xu T．Huang X IVL Joumal of Analytical and Applied Pyrolysis，2010，87(2)：217．Xu T．Huang X M Fuel。2010，89(9)：2185．WU Ke，HUANG Zhi—yi，XU Xing(吴珂，黄志义，徐兴)．China Journal of Highway and Transport(中国公路学报)，2009，22(2)：77．Research on the Combustion Mechanism of Asphalt and the Compositionof Harmful Gas Based on Infrared Spectral AnalysisWU Kel。ZHU Kai2，HUANG Zhi-yil，WANG Jin-chang¨，YANG Qin-min3，LIANG Pei41．College of Civil Engineering and Architecture，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China2．Department of Energy Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China3．Department of Control Science and Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China4．China Jiliang University，Hangzhou 310018，ChinaAbstract By using the Rosemount gas analyzer and the test platform of fixed bed built by carbon furnace，the harmful gaseouscompositions and the release rules of asphalt and mortar under high temperature rate were analyzed quantitatively based on infra—red spectral analysis technology．The results indicated that the combustion process of the asphalt and mortar can be approximate—ly divided into two stages stage of primary volatile combustion，and stage of secondary volatile release combined with fixed car—bon combustion in isothermal condition with high heating rat己The major gaseous products are CCh，CO，NO，N02 and S02．the volatile content is one of the key factors affecting the release rules of gaseous combustion products in asphalt，and reducingthe volatile content in asphalt materials can effectively reduce the generation of gaseous combustion products，especially CO．Keyworfls Fixed bed combustion reaction experiment；Infrared spectral analysis；Asphalt*Corresponding author(Received Feb．20，2012；accepted May 26，2012)敬告读者——《光谱学与光谱分析》已全文上网从2008年第7期开始在《光谱学与光谱分析》网站(w硼L gpxygpfx．com)“在线期刊"栏内发布《光谱学与光谱分析》期刊全文，读者可方便地免费下载摘要和PDF全文，欢迎浏览、检索本刊当期的全部内容；并陆续刊出自2004年以后出版的各期摘要和PDF全文内容。2009年起《光谱学与光谱分析》每期出版日期改为每月1日。《光谱学与光谱分析》期刊社

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