摘要：根据相似相溶原理和橡胶溶胀性原理，分析了液化石油气钢瓶中掺入液化二甲醚后钢瓶阀门泄漏的原因，提出了液化二甲醚钢瓶对橡胶密封材料选用的原则和要求。

关键词：二甲醚；橡胶；密封材料；相似相溶；溶胀性

ZENG Xiang-zhao，JI Peng，WANG Xin-ran

Abstract：Based on the similar miscibility principle and the rubber swelling principle，the reasons for leaking from the valve after the liquefied dimethyl ether is mixed into LPG cylinder are analyzed. The selection principle and requirements of sealing materials for liquefied dimethyl ether cylinder are proposed.

Key words：dimethyl ether；rubber；sealing material；similar miscibility；swelling

    二甲醚是一种新型的二次能源，对其在城镇燃气的应用已有许多研究^[1]。二甲醚的性能决定其在应用中还存在一定困难。我国化工行业标准HG/T 3934—2007《二甲醚》中有如下警示：“二甲醚对部分橡胶具有一定的溶胀性。”近年来在民用液化石油气中掺入二甲醚后充入液化石油气钢瓶引发阀门泄漏的现象已是不争的事实。由于二甲醚对橡胶有特殊要求，一般用于液化石油气钢瓶瓶阀的橡胶密封圈会被二甲醚腐蚀，从而导致泄漏。根据2008年年初国家燃气用具质量监督检验中心的试验结果，随着掺混的二甲醚含量的加大，钢瓶瓶阀橡胶密封圈的外形尺寸逐渐收缩，其密封性能降低，容易泄漏。

    相似相溶原理是指结构相似的物质比较容易相溶，极性分子易溶于极性溶剂中，非极性分子易溶于非极性溶剂中。由于极性分子间的电性作用，使得极性分子组成的溶质易溶于极性分子组成的溶剂，难溶于非极性分子组成的溶剂；非极性分子组成的溶质易溶于非极性分子组成的溶剂，难溶于极性分子组成的溶剂。

    液化石油气主要成分是丙烷和丁烷，烷烃具有稳定的分子结构。以丙烷为例，丙烷分子式为C₃H₈，分子结构中C原子以sp3杂化轨道成键，丙烷分子具有高度对称结构，因此，丙烷具有非极性的分子结构。

    目前，液化石油气钢瓶瓶阀的密封材料多数采用丁腈橡胶，丁腈橡胶是丙烯腈和丁二烯的共聚物，它的极性强且随着丙烯腈含量的增大而增加。根据相似相溶原理，丙烷分子与丁腈橡胶分子的极性不相似，因此，丁腈橡胶与液化石油气不相溶。多年来液化石油气与液化石油气瓶阀相安无事。

二甲醚(Dimethyl Ether，简称DME)，也称甲醚，分子式是C₂H₆O，结构式是CH₃OCH₃，相对分子质量为46.07。二甲醚由两个甲基分子与一个氧原子构成。由分子结构CH₃—O—CH₃可以看出，其0原子含2个电子对，造成两个甲基不对称(角形排列)，二甲醚是极性分子，其极性是由分子链中间的氧原子引起的。因此，二甲醚是一种极性有机溶剂。

丁腈橡胶具有强极性，二甲醚是一种极性有机溶剂，根据相似相溶原理，丁腈橡胶易溶于二甲醚。

根据相似相溶原理，就不难理解在液化石油气钢瓶中掺入二甲醚后，钢瓶瓶阀的丁腈橡胶密封圈易溶解于二甲醚而失效。因此，新启用的液化石油气钢瓶或原有液化石油气钢瓶掺入二甲醚后不久就会出现阀门泄漏的情况。

根据有机化学原理，有机溶剂可以亲和高分子有机物，但是有的高分子有机物不容易溶解，会吸附溶剂分子而使体积膨胀；亲水性的高分子物质也会吸收水分子而体积膨胀，这就是极性物质的溶胀性。溶胀|生也可从相似相溶原理得到解释，它们在接触时在一定压力、温度下会具有互溶作用，但和分子间的引力无关。

溶胀性是橡胶或聚合物的共性之一。在某些溶剂中，交联的橡胶或聚合物一般不会溶解，但是溶剂分子会进入到高分子链的空隙中，增大链段间的体积，聚合物的体积因膨胀而溶胀。橡胶溶胀后一般力学性能会大幅下降。溶胀性是橡胶的一个重要的性质，因此，橡胶应尽量避免和极性相似的溶剂接触。

橡胶溶胀性表现为两种：

① 无限溶胀。线性聚合物溶于良性溶剂中，能无限制吸收溶剂，直到溶解成均相溶液为止。因此，溶解也可以看成是聚合物无限溶胀的结果。例如天然橡胶在汽油中溶胀。

② 对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物，溶胀只能进行到一定程度为止，以后无论与溶剂接触多久，吸入溶剂的量不再增加，从而达到平衡，体系始终保持两相状态。例如丁腈橡胶(是一种合成橡胶)在二甲醚中的溶胀。

丁腈橡胶在二甲醚中的溶胀机理为：打开钢瓶的阀门时，瓶内的二甲醚与阀门内的丁腈橡胶密封圈接触，丁腈橡胶会发生溶胀；当关闭钢瓶阀门后，阀门内部逐渐“干燥”，丁腈橡胶溶胀性逐渐衰退，橡胶的体积会有所收缩。随着阀门打开次数的增多和液化石油气中掺混的二甲醚的含量的加大，丁腈橡胶经过多次“溶胀一收缩”的应力循环，橡胶应力下降，老化加快，最终橡胶弹性失效而密封性能降低，从而导致阀门泄漏。

 正如HG/T 3934—2007《二甲醚》的安全警示：“二甲醚对部分橡胶具有一定的溶胀性”，因此，液化二甲醚钢瓶对密封材料应有所选择。根据相似相溶的原理，钢瓶中的钢材和阀门中的铜材与二甲醚不相溶，只有二甲醚与阀门中的橡胶密封材料可能发生相溶作用。因此，液化二甲醚钢瓶对密封材料的选择实际上是对阀门密封橡胶的选择。由于二甲醚是一种极性有机溶剂，因此，应选择非极性或与二甲醚极性相差较大的有机合成橡胶。

据有关资料，聚四氟乙烯、三元乙丙橡胶、氟橡胶、硅氟橡胶均具有较强的耐二甲醚溶解腐蚀的性能，可成为液化二甲醚钢瓶阀门的密封材料。

① 聚四氟乙烯(PTFE)：聚四氟乙烯又称工程塑料或塑料王。聚四氟乙烯的化学结构是氟原子把聚乙烯中全部氢原子取代而成。它的分子中F原子把C—C键遮盖起来，C—F键键能高且特别稳定；聚四氟乙烯分子中F原子对称，C—F键中两种元素共价相结合，整个分子的极性呈中性。聚四氟乙烯能够承受除了熔融的碱金属、氟化介质以及高于300℃的氢氧化钠之外的所有强酸(包括王水)、强氧化剂、还原剂、有机溶剂的作用。因此，聚四氟乙烯是二甲醚的一种理想的密封材料。但聚四氟乙烯质地较硬，弹性较差，因此在阀门内部装配结构上应与橡胶密封有所不同。

② 三元乙丙橡胶(EPDM)：三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯、非共轭二烯烃的三元共聚物，其主要特性是优越的耐氧化、抗臭氧、抗侵蚀的能力。三元乙丙橡胶的主要聚合物链完全饱和，因此，三元乙丙橡胶无极性，对极性物质有良好的适应性。

③ 氟橡胶：氟橡胶是含有氟原子的合成橡胶，是主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟橡胶具有高度的化学稳定性，是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种。氟橡胶收缩率低，对于液化二甲醚钢瓶是一种低极性的密封橡胶。但其造价较高。

④ 硅氟橡胶：硅氟橡胶是一类特种合成橡胶，兼有硅橡胶的耐高温性和氟橡胶的抗腐蚀性、耐油性的特点，还具有优良的耐化学试剂等性能，是液化二甲醚钢瓶可选择的密封材料。硅氟橡胶也可以耐液化二甲醚与液化石油气混合物的溶解腐蚀。

    应该指出的是，大多数橡胶具有同分异构体。同分异构体是一种有相同化学式，有同样的化学键而有不同的原子排列的化合物。因此，同一种物质的同分异构体的性质会有所差异。正是同分异构体的原因，同一种橡胶可能会有不同的表现形式。至于何种表现形式更适合作为液化二甲醚钢瓶的密封材料，需要经过试验和筛选才能确定。

    目前，全国气瓶标准化技术委员会正在制定的《液化二甲醚瓶阀》国家标准，在标准送审稿中对非金属密封件材料的性能提出了更高、更严格的要求。与二甲醚直接接触的非金属密封件材料应选用与二甲醚相容并在工作温度下不易脆化的材料，其性能应符合下列要求：

    ① 耐老化性。密封件放置在温度为(100±2)℃的空气中72h，应无开裂或明显的老化。

    ② 耐低温性。密封件放置在温度为(-40±1)℃的空气中24h，应无开裂或其他损坏。

    ③ 介质相容性。密封件在温度为(23±2)℃的液化二甲醚中浸泡192h后，体积膨胀率不大于25%或收缩率不大于1%，质量损失率不大于10%。

    由于溶胀性是多种橡胶的共性，因此对于阀门来说，不论采用何种橡胶密封圈都可能存在因溶胀性而失效的风险，橡胶密封圈作为易损件应可以更换。正在制定的《液化二甲醚瓶阀》标准，对“不可拆卸的阀”的定义是“只有通过破坏阀上的承压零件才能将其拆卸的阀”，其意味着对非承压零件在一定的条件下可以拆卸，这样规定是合理的。

    相信按照批准后的《液化二甲醚瓶阀》国家标准制造出来的二甲醚瓶阀，其性能更能够耐液化二甲醚对密封橡胶的溶胀。

[1] 逄进，马亮.二甲醚的制造及其燃烧应用[J].煤气与热力，2002，22(3)：235-238.

[2] 广宏.二甲醚作为城市燃气的可行性探讨[J].煤气与热力，2006，26(3)：17-18.

[3] 项友谦，王启.二甲醚生产工艺与燃烧用途[J].煤气与热力，2006，26(9)：20-24.

[4] 王启，严荣松，渠艳红.二甲醚火焰传播速度的研究[J].煤气与热力，2007，27(3)：36-39.

[5] 王启，项友谦.二甲醚在城镇燃气领域的应用前景[J].煤气与热力，2007，27(5)：24-27.

[6] 项友谦，鞠睿，高文学，等.二甲醚与液化石油气混合液自然气化动态模拟[J].煤气与热力，2008，28(6)：B05-B08.