当不同密度的分层存在时,上部较轻的层可正常对流,并通过向气相空间的蒸发释放热量。但是,如果在下层由浮升力驱动的对流太弱,不能使较重的下层液体穿透分界面达到上层的话,下层就只能处于一种内部对流模式。上下两层对流独立进行,直到两层间密度足够接近时发生快速混合,下层被抑制的蒸发量释放出来。这时,往往伴随有表面蒸发率的骤增,大约可达正常情况下蒸发率的250倍。
低温液体储存时常处于过热状态,翻滚时液层的迅速混合加快了罐内液体的流动,为液体内积聚能量通过表面蒸发提供了条件,因而蒸发率骤增,储罐压力骤增,蒸气通过安全阀释放。若安全阀容量不足,可能损坏储罐。
分析表明,很小的密度差就可导致涡旋的发生。LNG成分改变对其密度的影响比液体温度改变的影响大。一般来说,储槽底部较薄的一层重液体不会导致严重问题,即储槽压力不会因翻滚而有大的变化。反之,储槽上部较薄的一层轻液体会导致翻滚的后果非常严重。形成翻滚的机理比较复杂,综合如下:
(1) 储罐周壁形成边界层,下层边界层密度降低后上升,穿透分界面与上边界层混合并上升至液面蒸发。
(2) 分层面之间受到的扰动形成液体波,促进液层的混合与蒸发。
(3) 分层液体之间存在能量和物质的交换,下层液体通过分界面进入上层,上层液体进入下层。下层液体进入上层后又卷携上层液体进入下层,上层液体进入下层后又卷携下层液体进入上层等,总的效果是使上层液体量增加,分界面下移并受到扰动。
(4) 影响两层液体密度达到相等的时间因素有:上层液体因蒸发发生的成分变化、层间热质传递、底层的漏热。蒸发气体的组成与上层LNG不一样,除非液体是纯甲烷。如果LNG由饱和甲烷和某些重碳氢化合物组成,蒸发气体基本上是纯甲烷。这样,上层液体的密度会随时间增大,导致两层液体密度相等。如果LNG中含有较多的氮,则这一过程会被推迟,因氮将先于甲烷蒸发,而氮的蒸发导致液体密度减小。层间的质量传递较热量传递更为缓慢,但由于甲烷向上层及重烃向下层的扩散,这一过程也有助于两层的密度均匀等。
(5) 对于温度的影响,下部更重的层比上层更热且富含重烃。从这层向上层的传热,加快上层的蒸发并使其密度增大。从与下层液体接触的罐壁传入的热量在该层聚集。如果这一热量大于其向上层的传热量,则该层的温度会逐渐升高,密度也因热膨胀而减小。如果这一热量小于其向上层的传热量,则该层将趋于变冷,这将使分层更为稳定,并推迟翻滚的发生。
(四) 间歇泉和水锤现象
如果储罐底部有很长的而且充满LNG的竖直管路,由于管内流体受热,管内的蒸发气体可能会定期地产生LNG突然喷发。产生这种突然喷发的原因,是由于管路蒸发的气体不能及时地上升到液面,温度不断升高,气体的密度减小,当气体产生浮力足以克服LNG液柱高度产生的压力时,气体会突然喷发。气体上升时,将管路中的液体也推到储罐内,由于这部分气体温度比较高,上升时与液体进行热交换,液体大量的闪蒸,使储罐内的压力迅速升高。如果竖直管路的底部又是比较长的水平管路,这种现象更为严重。在管内液体被推到储罐的过程中,管内部分空间被排空,储罐中的液体迅速补充到管内,又重新开始气泡的积聚,过一段时间以后,再次形成喷发。这种间歇式的喷发,称之为间歇泉现象。储罐内的压力骤然上升,有可能导致全阀的开启。因此,储罐底部竖直管路比较长时,有可能出现间歇泉。
上面提及的系统被周期性的减压和增压,则该处形成液体不断地排空和充注。管路中产生的甲烷蒸气被重新注入的液体冷凝,形成水锤现象,产生很大的瞬间高压。这种高压有可能造成管路中的垫圈和阀门损坏。
二、LNG的储存安全
液化天然气在储存期间,无论隔热效果如何好,总要产生一定数量的蒸发气体。储罐容纳这些气体的数量是有限的,当储罐内的工作压力达到允许最大值时,蒸发的气体继续增加,会使储罐内的压力上升。LNG储罐的压力控制对安全储存有非常重要的意义。这要涉及到LNG的安全充注数量、压力控制与保护系统和储存的稳定性等诸多因素。
液化天然气储存安全技术主要有以下几方面:
(1) 储罐材料。材料的物理特性应适应在低温条件下工作,如材料在低温工作状态下的抗拉和抗压等机械强度、低温冲击韧性和热膨胀系数等。
(2) LNG充注。储罐的充注管路设计应考虑在顶部和底部均能充灌,这样能防止LNG产生分层,或消除已经产生的分层现象。
(3) 储罐的地基。应能经受得起与LNG直接接触的低温,在意外情况下万一LNG产生漏泄或溢出,LNG与地基直接接触,地基应不会损坏。
(4) 储罐的隔热。隔热材料必须是不可燃的,并有足够的牢度,能承受消防水的冲击力。当火蔓延到容器外壳时,隔热层不应出现熔化或沉降,隔热效果不应迅速下降。
(5) 安全保护系统。储罐的安全防护系统必须可靠,能实现对储罐液位、压力的控制和报警,必要时应该有多级保护。
(一) 储罐材料
LNG储罐中内罐材料的选择是设计中一个很重要的技术经济问题。LNG储罐内罐直接与LNG接触,工作在低温环境下,为了满足较高的安全要求,所用钢材必须具有良好的低温韧性、抗裂纹能力;并具有较高的强度,以适应建造大容量罐减小壁厚的需要;同时应具有良好的焊接性能。适宜用于建造LNG储罐的材料有9%镍钢、铝合金、珠光体不锈钢。9%镍钢强度高,热膨胀系数小,日本大型平底圆筒形LNG储罐约有60%采用9%镍钢建造;铝合金不会产生低温脆化,材料质量小,加工性和可焊性好,应用也很广泛;珠光体不锈钢在低温条件下不会脆化,其延性和可焊性都很好,但由于含镍和钴高,价格较贵,目前多用作地下储罐内壁金属薄膜材料。推荐直接接触LNG的材料见表4-8[4],用于低温状态但不与LNG直接接触的主要材料见表4-9。
表4-8 用于直接接触LNG的主要材料
材料 | 用途 |
不锈钢 | 储罐、卸料管、换热器、泵、管线、管件 |
镍合金钢 | 储罐、螺栓、螺帽 |
铝合金 | 储罐、换热器 |
预应力混凝土 | 储罐 |
环氧树脂 | 泵套管 |
玻璃纤维 | 泵套管 |
钨钴合金(渊%,Cr33&,W10%,C2%) | 磨损面 |
聚三氟乙烯(Kel F) | 磨损面 |
石墨 | 密封件,填充料 |
氟化丙烯聚合物(FEP) | 电绝缘材料 |
聚四氟乙烯 | 密封件,磨损面 |
表4-9 用于低温状态但不与LNG直接接触的主要材料
材料 | 一般应用 |
低合金不锈钢 | 滚珠轴承 |
预应力钢筋混凝土 | 储罐 |
木材(轻木、胶合板) | 热绝缘 |
合成橡胶 | 涂料、胶黏剂 |
玻璃棉 | 热绝缘 |
玻璃纤维 | 热绝缘 |
分层云母 | 热绝缘 |
聚胺醣 | 热绝缘 |
聚异氰脲酸酯 | 热绝缘 |
砂 | 围堰 |
硅酸钙 | 热绝缘 |
泡沫玻璃 | 热绝缘,围堰 |
珍珠岩 | 热绝缘 |