3.2 镁法脱硫副产物制备硫酸镁及其应用领域

2017 年中国生产硫酸镁企业有50 家左右，产量接近150 万t，其中接近一半的产量出口国外，说明硫酸镁产品在国内外都有广阔的市场前景。硫酸镁一般在无机化工领域具有较大的应用需求，其中主要集中在建材与轻工业，例如镁质胶凝材料。另外其在纺织、医药、造纸等行业也有较大的应用。

1）农业：镁法脱硫副产物通过曝气氧化法可直接将亚硫酸镁强制氧化成硫酸镁，再依次经过低温加热浓缩、蒸发结晶、高速离心脱水等过程制得七水硫酸镁半成品，企业可根据具体的产品需求和干燥温度的不同制成不同的硫酸镁产品。对于纯度较低或纯化难度较大的硫酸镁，常用于制备硫酸镁肥料或直接用于改良土壤。MgSO4·7H2O半成品也可与氯化钾反应制备硫酸钾， 硫酸钾是制备钾肥的基础原料。同时硫酸镁和有机质经过复合配制，可以合成有机-无机复合肥料，复合镁肥在农业上使用广泛。

2）建筑业：硫酸镁在建筑领域主要用于制备胶凝材料[30]。副产物焙烧热解产生的氧化镁与经过浓缩的硫酸镁浆液按比例调配可制备硫氧镁水泥。硫氧镁水泥经过一系列增强改性，能够达到建筑使用标准，再通过发泡改性可制备用于建筑装修的保温材料。

3）畜牧业：硫酸镁经过一定工艺提纯后可以达到饲料级别，饲料级硫酸镁可以作为饲料加工中镁的补充剂，也可以直接作为饲料中镁元素的补充剂。

4）过程工业：硫酸镁在过程工程中的应用形式多种多样，总体在ABS 和PVC 树脂的合成助剂、造纸、印染等行业应用较多。其次，硫酸镁可用于环保领域中工业废水和生活污水的处理，可以使得工业废水和生活污水凝结和沉降，达到环保部门要求的废水排放标准。在纺织过程工业中，硫酸镁一般可以作为加重剂、镁染剂等对织物进行处理，也可用于印染细薄的棉布、丝，作为棉、丝的加重剂和木棉制品的填料。在制药工业中，硫酸镁的添加可制成泻药、三硅酸镁、麦白霉素等药物。

3.3 镁法脱硫副产物制备氧化镁及联产硫酸

中国生产氧化镁大部分通过煅烧菱镁矿获得。氧化镁的用途非常广泛，特别是高纯氧化镁，在各个领域几乎都有涉及。图2 为镁法脱硫副产物制备氧化镁及联产硫酸工艺流程图。该流程提供了镁法脱硫副产物的另一条资源化利用途径———制备氧化镁；还收集了SO2气体，SO2气体进入硫酸制备系统后，又形成另一具有高附加值的产品———硫酸。焙烧热解系统烧制而成的氧化镁可进入原脱硫系统循环使用；还可进行提纯。氧化镁提纯方法采用的是水化碳化法， 即向水化后的氢氧化镁浆液中鼓入二氧化碳，经过过滤、蒸发结晶、干燥等生成碳酸氢镁，再经过焙烧制备出高纯氧化镁。

制备高纯氧化镁及硫酸过程发生的主要化学反应：

1）副产物热解制备氧化镁：

MgSO3→MgO+SO2↑

MgSO4→MgO+SO3↑

2）SO2制备硫酸：

SO2+1/2O2→SO3↑

SO3+H2O→H2SO4

3）氧化镁水化碳化提纯：

MgO+H2O→Mg（OH）2

CO2+H2O→HCO3-+OHMg（OH）2+2HCO3-=Mg（HCO3）2+2H2O

4）焙烧热解制高纯氧化镁：

Mg（HCO3）2+2H2O=MgCO3·3H2O+CO2↑

5（MgCO3·3H2O）→4MgCO3·Mg（OH）2·2H2O+12H2O+CO2↑

4MgCO3·Mg（OH）2·2H2O→5MgO+3H2O+4CO2↑

3.4 氧化镁产品种类及用途

1）活性氧化镁：活性氧化镁吸附性能强且化学活性高。脱硫副产物可通过焙烧热解制备活性氧化镁。将经离心脱水得到的亚硫酸镁进行干燥、粉碎得到亚硫酸镁粉末， 将亚硫酸镁粉末配入一定量炭后进行焙烧，焙烧过程需严格控制温度，活性氧化镁含量受焙烧温度的影响较大， 焙烧后制得活性氧化镁和二氧化硫与二氧化碳的混合气体。氧化镁可以作为脱硫吸收剂回到系统中循环使用；二氧化硫与二氧化碳的混合气体通过物理降温分离， 二氧化硫经压缩收集用于制取硫酸。

2）高纯氧化镁：高纯氧化镁是工业氧化镁的应用延伸，是由工业氧化镁经过纯化后制得，这种高纯度白色无定型粉末氧化镁本身具有无臭、无毒、无般用于制备高纯度材料的原料， 如制备单晶氧化镁。由于氧化镁具有良好的粘黏性，可用于涂料装饰等行业作为填充剂使用。食品级氧化镁能够在食品加工过程中使用，可以作为食物的脱色剂和食品制作过程的pH 调节剂使用。

3）重质氧化镁：重质氧化镁也可称为死烧氧化镁或者重烧镁砂。中国生产的大部分重质氧化镁其质量分数低于95%，这种镁砂并不需要以高纯度的氧化镁制备，在工业中应用主要是由于重烧镁砂具有较大的硬度及密度。实验证明在1 600 ℃焙烧5 h，重烧镁砂的密度能达到3.3 g/cm3以上。

4）硅钢氧化镁：硅钢级氧化镁不仅要求氧化镁具有高纯度，并且要求具有高的反应活性。硅钢氧化镁顾名思义主要用于制作硅钢，对氧化镁高纯度的要求是为了制造硅钢过程中不引入新的杂质。

5）高纯镁砂：高纯镁砂是指烧结后的氧化镁纯度在99%以上、体积密度大于3.4 g/cm3的重烧镁砂。目前，高纯镁砂的生产工艺有菱镁矿煅烧法、白云石碳化法和卤水碳铵法。高纯镁砂是一种具有优异抗高温及腐蚀性的耐火材料的原料，但是这种镁砂也是中国耐火材料制备的短板。中国镁砂产量及出口量巨大，2016 年数据统计中国年产镁砂超过250 万t，出口量也在逐年递增，但是出口的大部分是纯度低于95%的镁砂产品，受工业技术条件的限制，对于高纯度的镁砂中国大部分依赖于进口。

4 镁法脱硫副产物应用前景

近年来，中国环境污染日益严峻，工业转型面临经济和社会的双重压力，形势紧迫。如何解决工业环境污染的同时又能够为企业创造经济效益，“镁法脱硫技术联产镁质胶凝材料暨装配式建筑”项目无疑是这一难题的破题者，既高效环保脱除烟气中的二氧化硫，又为脱硫过程产生的副产物提供了另一资源化利用的途径，真正做到“以废治废，变废为宝，循环利用，创新发展”，为工业环保探索出一条新的道路。图3 为脱硫副产物制备镁质胶凝材料及应用于装配式建筑的工艺路线图。

4.1 副产物制备镁水泥原料

镁水泥是以氧化镁为主要成分的镁质胶凝材料，而中国菱镁矿资源丰富并且储量相对集中，镁资源充足的基本储备为镁质胶凝材料的生产制备提供了广阔的发展空间。中国每年产生大量的建筑垃圾，这些建筑垃圾的处理不仅消耗人力物力，并且对环境破坏严重， 如何有效地降低建筑废物的产生是节能改造的主要目标。

镁水泥及其产品制备能耗低、生产价格低廉，并且具有轻质易安装、节能环保无污染、易回收不产生建筑垃圾等优良特性，因而有“21世纪绿色工程材料”的称誉。通过实验研究，对镁水泥进行增强改性，提高其抗压抗折性能，以此扩大镁水泥产品的种类及其应用领域， 特别是镁水泥产品的主体产业———装配式建筑材料。镁水泥在建筑领域的应用既节能环保，又满足可持续发展战略。

硫氧镁水泥是由活性氧化镁及七水硫酸镁按照生成5MgO-MgSO4-7H2O

结晶相的物质的量比配制原料，形成镁质胶凝材料。烟气脱硫副产物中的主要成分为亚硫酸镁，其中可能还含有一些铁、钙、硅等成分，通过对脱硫副产物进行不同方式的处理，能够提供生成硫氧镁水泥的重要组成原料氧化镁和硫酸镁。

4.2 镁基新材用于装配式建筑

镁基新材采用七水硫酸镁与氧化镁为主要原料，其中掺有铁渣、沙子、粉煤灰、煤矸石、建筑垃圾、石膏以及农作物秸秆、竹纤维、木粉、甘蔗渣、药渣、稻壳等开发的生物镁质建材。该新型材料具有的优点：节能环保、轻质高强、不返卤、防水防火、保温隔音、耐候性好、可塑性强，并且相对于传统的装配式建材有望替代木材、建石材、竹纤维材料，在应用方面可用于建筑墙体、屋面、顶棚、地面、外墙保温等。

部分力学性能优良且品质良好的材料还可制作家具、工艺品、浮雕。用该镁基新材制作的大幅面薄板可代替传统的石膏板、硅酸钙板、水泥纤维板、欧松板（OSB 板）、胶合板等板材。有研究表明，改性后的硫氧镁基新材添加导电材料如碳/钢纤维、石墨、石墨烯等导电性优异材料等形成的硫氧镁水泥基导电复合材料，可以广泛应用于阴极保护、电磁屏蔽、低温加热、建筑采暖、融雪除冰、自监测、自修复等各种特殊领域。

用镁基新材制作的装配式建筑， 用工量仅为传统施工工艺的1/5，同时在工厂内完成内外装饰构件的制作，极大程度地降低了建筑能耗与成本，真正实现了低消耗、零排放、高效率，具有重大的社会和经济意义。与政府在城市化进程中积极倡导的绿色新兴产业推动新型城镇化建设进程的发展理念高度一致，将拥有广阔的发展空间与市场前景。

5 结语

镁法烟气脱硫以其成熟的技术优势越来越受到业界的关注，其成熟度仅次于钙法脱硫工艺，并在不断地改进提高、创新完善。副产物资源多元化利用制备的产品在各个领域都有销售前景， 尤其是制备新型镁质胶凝材料， 该材料能够加工成各种用于装配式建筑的产品，具有极高的发展潜力和市场前景，有望成为主流装配式建筑材料之一。镁法脱硫技术的运行成本低廉，并且生成高附加值的副产物，能够极大地促进经济效益，将环境与经济效益相结合，发挥中国的资源优势， 形成具有循环经济特点的脱硫工艺。镁法脱硫技术在研发与创新中茁壮成长，具有广阔的发展前景。