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二恶英的种类、产生机理及消除方法

  
评论: 更新日期:2011年12月28日

    一、种类
    氯代二苯并二恶英(PCDDS)和氯代二苯并呋喃(PCDFS)通常总称为氯代二恶英或二恶英类。它们是三环氯代芳香化合物,具有相似的物化性质和生物效应。主要来源于焚烧和化工生产,前者包括氯代有机物或无机物的热反应,如城市废弃物、医院废弃物及化学废弃物的焚烧,钢铁和某些金属冶炼以及汽车尾气排放等;后者主要来源于氯酚、氯苯、多氯联苯及氯代苯氧乙酸除草剂等生产过程、制浆造纸中的氯化漂白及其它工业生产中。其75个PCDD和135个PCDF同类物中,只是侧位(2,3,7,8-位)被氯取代的那些化合物才具有很强的毒性,尤以2,3,7,8-四氯二苯并二恶英(TCDD)为甚,被认为是最毒的有机化合物。
    二、二恶英的生成机理
    二恶英的生成机理特别是城市废弃物焚烧过程中的生成机理,已成为二恶英研究内容中的重要组成部分。人们普遍认为PCDD/FS既可由碳和无机氯化物在金属催化剂存在的条件下生成,也可由PCDD/FS的前生体有机氯化物产生。从目前的研究来看,在城市废弃物焚烧过程中二恶英的生成有以下几种原因:
    1.焚烧了含有微量PCDD垃圾,在排出废气中含有PCDD。
    2.在有两种或多种有机氯化物(如氯酚)存在的情况下,由于二聚作用,在适当的温度和氧气条件下就会结合成PCDD。
    3.多氯化二酚、多氯联苯等一类化合物的不完全燃烧生成PCDD。
    4.由于氯及氯化物的存在,破坏了碳氢化合物(芳香族)的基本结构,而与木质素,如木材、蔬菜等废弃物相结合,促使生成PCDD、PCDF(多氯二苯呋喃)的化合物。
    一般认为在低于900℃焚烧PCB时会产生二恶英,而二恶英在700℃以下对热稳定,高温时开始分解。另外在其它领域二恶英的生成有以下两种:
    (一)六六六热解生产中易产生二恶英
    其六六六热解生产产生二恶英的机理又有以下两种:
    1.Fe和FeCl3存在下二恶英的生成
    模拟反应采用Fe粉和FeCl3为催化剂,在玻璃试管中加入一定量的六六六无效体和铁粉或FeCl3,并配接玻璃冷凝管。于280℃加热2h。反应管中剩余物经甲苯溶解,用氧化铝柱分离净化,进行GC分析。结果Fe存在于否,热解反应残余固体物质中二恶英类组成的色谱图基本相同。GC/MS分析也未检出二恶英的存在,因此Fe与二恶英生成无关。而FeCl3存在时,则有PCDD/Fs产生。因此可知,工业六六六热解废渣中的二恶英是经FeCl3作用生成的。而FeCl3的生成是由于反应釜中铁锈和裂解产物盐酸反应而成。
    在工业六六六热解残渣中的主要成分是氯苯,约占残渣质量的13%。除检出PCDD/Fs外,还检出了氯酚、多氯联苯,这些都是二恶英的前生体,其中最重要的当属氯苯和氯酚(特别是高氯取代酚),它们之间的缩合对二恶英的生成起重要的作用。其中低氯苯和低氯酚缩合反应活性较弱,所生成的二恶英难以检出,但加入FeCl3后,则有大量二恶英生成,且以OCDD(八氯二恶英)为主。这表明FeCl3不仅对生成二恶英的反应起了催化作用,同Cl3又作为氯化剂参与了反应。FeCl3氯化机理可用下式表示:
    综上所述,在六六六热解中,FeCl3对二恶英的生成起了重要作用。而Fe则抑制二恶英的生成,因此,减少体系中FeCl3的量或裂解釜中加入Fe粉,可大大减少残渣中二恶英的含量。
    2.Fe2O3存在下二恶英的生成
    Fe2O3存在下六六六热解也能生成二恶英,其反应机理可以归纳为:
    (1)氧化氯苯成氯酚;
    (2)氯酚之间相互缩合生成二恶英;
    (3)通过Decon反应由HCl和O2生成Cl2;
    (4)Cl2对芳香族化合物进行氯化。
    (二)制造纸浆造纸中易产生二恶英
    纸浆漂白过程中二恶英的生成途径一直存在很大争议。二苯并二恶英(DBD)和二苯呋喃(DBF)的来源其一为木材本身,木素被认为是DBF/F最明显的来源;其二是制浆过程中所使用的化合物。在以DBD、DBF、氯苯、氯酚为假想次氯酸盐漂白过程中二恶英的前生体,分别在漂前浆中加入上述化合物,模拟工业次氯酸盐漂白过程,检测漂后浆中二恶英含量,与不外加化合物的空白实验相比较,二者无显著差异,提示上述简单化合物不是次氯酸盐漂白过程生成二恶英的前生体。所以国内造纸工业有关二恶英污染问题尚需作深入研究。
    三、二恶英的消除方法
    ●二恶英的降解
    (一)二恶英在有机溶剂中的光降解
    英在氯仿中的光降解:二恶英具有极强的化学稳定性,难以化学分解和生物降解,光降解可能是环境中二恶英转化的重要途径,因此有关二恶英光降解速率和机理研究是其研究的热点。一般认为二恶英在水中溶解度极小,光降解速率也很低,但在有机溶剂光解时,反应速率较大,主要降解机理为脱氯反应,符合一级反应动力学方程。降解速率与有机溶剂极性和给予氢能力有关。与国外文献相比较,这是二恶英降解最快体系之一。
    PCDDS在四氯化碳中的紫外光解:一般认为,溶液中必须存在着H给予体,PCDDS的光解才能进行,有机溶剂中典型的降解过程为脱氯反应,实验证实,在CCl4这种不含H给予体的溶剂中PCDDS也能发生光化学反应并降解生成氯代苯。PCDDS在CCl4中的紫外光解速率很快,在实验条件下PCDDS消失95%的时间约为4~8min。
    (二)二恶英的微生物降解
    前面提到二恶英具有极强化学稳定性,难以生物降解。但如今它还是颇受国外重视,被认为是一种成本低,见效快的生物治理方法,但该技术在消除二恶英污染上仍未取得突破性进展。研究表明,从国外学者所试用过的菌类结果来看,一氯代二恶英比较容易降解,二至四氯代二恶英能够降解,但降解量很少。随着氯原子数目的增加,降解更为困难。所以微生物降解法还处于一个试验阶段,还不成形。
    ●二恶英的抑制
    (一)抑制二恶英再合成的方法
    焚烧:氧化反应
    Dioxins再合成最糟糕的触媒………CuCl2与未燃碳元素
    ①铜与氧气发
   

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