本文对某热电有限公司的石灰石-石膏湿法脱硫废水采用Fenton 氧化、钙盐沉淀以及化学沉淀+重捕剂螯合分别去除废水中的COD、氟离子以及重金属，在实验研究的基础上进行了工程应用。实验研究表明，Fenton氧化中 FeSO4和 H2O2的最佳投加量为 0.8g/L和2.5g/L，同时投加3.0mg/L的DTCR 能使脱硫废水Cd和Zn浓度降低到排放标准以下。工程实施表明，处理后脱硫废水出水水质中镉、砷，COD以及氟离子均能达到纳管要求。该工艺流程简单、效果稳定，运行成本低，是石灰石-石膏烟气脱硫废水处理的一种有效方法。

我国是能耗大国，一次能源以煤炭为主。长期来看，燃煤机组仍将是供电能源结构的主要组成部分，预计到2015年和2020年，我国火电装机容量将分别达到1000GW和1200GW。为减轻燃煤发电产生的二氧化硫气体对自然环境、工农业的危害，新建火电厂都建有燃煤烟气脱硫系统。烟气脱硫主流方法是湿法，具有技术成熟、脱硫效率高、对煤种适应性好、运行可靠等优点，其中石灰石—石膏法是目前世界上技术最成熟、实用业绩最多、运行状况最稳定的烟气脱硫工艺。燃煤烟气石灰石-石膏法脱硫废水，其杂质主要来源于烟气、脱硫剂。

脱硫废水的水质特点主要是：

(1)废水呈弱酸性；

(2)重金属离子含量高；

(3)悬浮物浓度高，脱硫废水中的悬浮物主要是石膏颗粒、二氧化硅以及铁、铝的氢氧化物；

(4)阴离子浓度高，主要有氯离子、硫酸根、亚硫酸根、氟离子等。

若直接排入水体，会对环境造成极大损害。通过对脱硫废水的特点分析可知，需要处理的主要项目有pH值、重金属、COD，悬浮物。

本文针对某热电有限公司的石灰石-石膏法脱硫废水，采用Fenton 氧化、钙盐沉淀以及化学沉淀+重捕剂螯合分别去除废水中的 COD、氟离子以及重金属，通过实验研究确定了相关工艺参数，并将实验结果应用于实际工程，分析了实际工程的运行效果。

1 实验部分

1.1 脱硫废水水质及排放标准

烟气脱硫废水来自某热电有限公司的石灰石-石膏系统。废水经处理后排入设置二级污水处理厂的城镇排水系统，第一类污染物执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)表 1 标准、第二类污染物执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)表 4 中三级标准。进水指标及排放标准详见表 1-1。

表 1-1 脱硫废水水质指标

1.2 处理工艺设计

从表 1-1 脱硫废水水质指标可以看出，脱硫废水的主要污染因子为 COD、氟离子和重金(Cd、As)。根据实验室小试并结合工程经验，我们提出图 1-1 所示的处理工艺流程。即采用 Fenton 氧化工艺处理去除 COD、钙盐沉淀去除氟化物、化学沉淀+重捕剂螯合去除重金属，最终出水达标纳管。

图1-1废水处理工艺流程图

2 结果与讨论

2.1 Fenton 氧化去除

COD 实验优化 将硫废水pH值调为 4.0，投加 2.0 g/L 的 H2O2，在反应时间120min 条件下，FeSO4投加量与COD去除率的关系见图 2-1。

图 2-1FeSO4投加量与 COD 去除率的关系

图中可以看出，随着 FeSO4投加量的增加，COD去除率先增加后减少，当 FeSO4投加量为0.8g/L时，COD去除率达到最高值54.0%。因此，FeSO4的适宜投加量为0.8g/L。将硫废水pH值调为4.0，投加0.8g/L 的FeSO4，在反应时间120min 条件下，H2O2投加量与COD去除率的关系见图 2-2。

从图中可以看出，随着H2O2投加量的增加，COD去除率先快速增加后趋于稳定，当 H2O2投加量为2.5g/L时，COD去除率接近稳定，值为59.2%。因此，H2O2的适宜投加量为2.5g/L。

图 2-2 H2O2投加量与 COD 去除率的关系

2.2 DTCR 捕集剂去除重金属实验优化

DTCR是一种高分子重金属离子捕集沉淀剂。对于脱硫废水，DTCR投加量与水中Cd和Zn浓度的关系如图 2-3 所示。随着DTCR投加量的增加，废水中 Cd 先迅速降低，再趋于稳定，而Zn 含量则持续降低；当 DTCR 投加量为3.0mg/L 时，Cd和Zn的浓度分别降低到 0.013 mg/L 和 1.5 mg/L，均低于排放要求。因此，投加3.0mg/L 的DTCR能使脱硫废水中初始浓度分别为0.3mg/L的Cd和3.0mg/L的Zn降低到排放标准以下。

图 2-3 DTCR 投加量与 Cd、Zn浓度的关系图

通过上述 COD 和重金属去除实验说明：利用 Fenton 氧化法可去除部分 COD，利用化学沉淀法+重金属捕捉联合处理工艺能够有效去除 Cd 和 Zn 等金属离子。因此，本实验很好的验证了图1-1 提出的工艺方案是可行的。

3 示范工程工艺流程与运行成本分析

3.1 工艺流程

根据小试并结合工程经验，我们提出了 3-1 所示的处理工艺流程。脱硫废水首先收集至集水池，在反应池内加入硫酸亚铁、双氧水和酸进行 Fenton 氧化，再在中和池加入石灰乳调节 pH至中性并除 F，最后在絮凝池加入重捕剂、助凝剂絮凝沉淀去除重金属，处理出水达标纳管。沉淀池产生的污泥机械脱水后外运处理。

图 3-1 实际工程脱硫废水处理流程

3.2 运营结果

本工程于 2017 年 11 月调试完成，处理出水中的第一类污染物执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)表 1 标准。据表 3-1，总镉和总砷在处理后降低到原水的十分之一，达到了纳管标准。处理出水中的第二类污染物执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)表 4 中三级标准。据表 3-1，氟化物和 COD处理后达到了纳管指标；其中120h调试期间，沉淀池出水COD全部达到纳管要求(表3-2)。

表 3-1 脱硫废水处理效果 mg/L

图 3-1 工程调试数据

3.3 运行成本

本工程中废水处理费用主要由电费和药剂费组成。根据测算，废水处理运行过程中，电费为 0.42 元/m3废水，药剂费为 4.59kg/m3废水，合计 5.01 元/m3废水，废水处理费用处于较低水平。

4 结论

石灰石-石膏法脱硫废水中主要超标因子是 COD、重金属和氟离子，通过 Fenton 氧化、钙盐沉淀以及化学沉淀+重捕剂螯合等组合方法能有效去除上述污染因子。小试实验表明，Fenton 氧化中 FeSO4和 H2O2的最佳投加量为0.8g/L 和 2.5g/L，同时投加3.0mg/L 的DTCR 能使脱硫废水Cd 和Zn 浓度降低到排放标准下。

而在工业示范中采用上述方法和优化的工艺参数，使处理出水达到了预定的纳管指标，而且运行费用仅为 5.01 元/m3废水。因此，该技术处理工艺简单、效果稳定、运营成本低，为有效处理石灰石-石膏法脱硫废水提供了一种可靠的方法。