1. H2S腐蚀机理
自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1) 硫化氢电化学腐蚀过程
硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。
在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-XS在内的具有保护性的硫化物膜。然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-XS为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。此时，腐蚀速率随H2S浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随pH降低而上升的趋势。Sardisco和Pitts发现，在pH处于6.5～8.8时，表面只形成了非保护性的Fe1-XS；当pH处于4～6.3时，观察到有FeS2，FeS，Fe1-XS形成。而FeS保护膜形成之前，首先是形成FeS1-X；因此，即使在低H2S浓度下，当pH在3～5时，在铁刚浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后，随着FeS1-X逐渐转变为FeS2和FeS，抑制腐蚀的效果才表现出来。根据Hausler等人的研究结果，尽管界面反应的重要性不容忽略，但腐蚀中的速率控制步骤却是通过硫化物膜电荷的传递。
干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蚀性。在油气开采中与CO2和氧相比，H2S在水中的溶解度最高。H2S一旦溶于水，便立即电离，使水具有酸性。H2S在水中的离解反应为：
释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。H2S水溶液在呈酸性时，对钢铁的电化学腐蚀过程人们习惯用如下的反应式表示：
阳极反应 Fe-2e→Fe2+
阴极反应2H++2e→Had(钢中扩散)+Had→H2↓
阳极反应的产物Fe2++S2-→FeS↓
式中Had——钢表面上吸附的氢原子；
Hab——钢中吸收的氢原子。
阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物，通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的黏结力差，易脱落，易氧化，它电位较低，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。
扫描电子显微镜和电化学测试结果均证实了钢铁与腐蚀产物硫化铁之间的这一电化学电池行为。对钢铁而言，附着于其表面的腐蚀产物(FexSy)是有效的阴极，它将加速钢铁的局部腐蚀。于是有些学者认为在确定H2S腐蚀机理时，阴极性腐蚀产物(FexSy)的结构和性质对腐蚀的影响，相对H2S来说，将起着更为主导的作用。
腐蚀产物主要有Fe9S8，Fe3S4，FeS2，FeS。它们的生成是随pH、H2S浓度等参数而变化。其中Fe9S8的保护性最差，与Fe9S8相比，FeS和FeS2具有较完整的晶格点阵，因此保护性较好。
(2) 硫化氢导致氢损伤过程
H2S水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。被钢铁吸收的氢原子，将破坏其基体的连续性，从而导致氢损伤。在含H2S酸性油气田上，氢损伤通常表现为硫化物应力开裂(SSCC)、氢诱发裂纹(HIC)和氢鼓泡(HB)等形式的破坏。
H2S作为一种强渗氢介质，是因为它本身不仅提供氢的来源，而且还起着毒化作用，阻碍氢原子结合成氢分子的反应，于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果加速了氢向钢中的扩散溶解过程。
至于氢在钢中存在的状态，导致钢基体开裂的过程，至今也无一致的认识。但普遍承认，钢中氢的含量一般是很小的，有试验表明通常只有百万分之几。若氢原子均匀地分布于钢中，则难以理解它会萌生裂纹，因为萌生裂纹的部位必须有足够富集氢的能量。实际工程上使用的钢材都存在着缺陷，如面缺陷(晶界、相界等)、位错、三维应力区等，这些缺陷与氢的结合能力强，可将氢捕捉陷住，使之难以扩散，便成为氢的富集区，通常把这些缺陷称为陷井。富集在陷井中的氢一旦结合成氢分子，积累的氢气压力很高，有学者估算这种氢气压力可达300MPa，于是促使钢材脆化，局部区域发生塑性变形，萌生裂纹最后导致开裂。
钢在含H2S溶液中的腐蚀过程分三步骤(如图5-1-1)：
① 氢原子在钢表面形成和从表面进入。
② 氢原子在钢基体中扩散。
③ 氢原子在缺陷处富集。
从热力学角度看，H2S在水中的溶解度时放热反应，因而随着温度的升高溶解度降低，在压力不变的情况下满足：
C0——常数；
△H——溶解热；
R——气体常数。
根据Henry定律，稀溶液浓度：
CH2S=pH2S/k
式中k——Henry常数，lnk=-6517/T+0.2111lnT-0.0104T+25.24
pH2S——气体H2S中的分压，为H2S气体分数与环境压力的乘积。
H2S在水溶液中以一级电离为主，H2S=HS-+H+；则有：
[HS-]·[H+]=k1×CH2S
式中
k1是化学反应常数。所以溶液中的HS一和H+浓度主要与温度、气相中H2S分压有着密切的关系。以上分析在溶液和薄液情况下均适用。
化工和危化品事故分析报告
危险化学品目录（2015版）
