防止天然气水合物形成的方法——热力学抑制剂法

作者:安全管理网 来源:安全管理网 点击:  评论: 更新日期:2016年10月06日

 防止天然气水合物形成的方法有三种:一是在天然气压力和水含量一定的情况下,将含水的天然气加热,使其加热后的水含量处于不饱和状态。目前在气井井场采用加热器即为此法一例。当设备或管道必须在低于水合物形成温度以下运行时,就应采用其他两种方法:一种是利用吸收法或吸附法脱水,使天然气露点降低到设备或管道运行温度以下;另一种则是向气流中加入化学剂。目前常用的化学剂是热力学抑制剂,但自20世纪90年代以来研制开发的动力学抑制剂和防聚剂也日益受到人们的重视与应用。

    天然气脱水是防止水合物形成的最好方法,但出自实际情况和经济上考虑,一般应在处理厂(站)内集中进行。否则,则应考虑加热和加入化学剂的方法。
    关于脱水法将在下面各节中介绍,本节主要讨论加入化学剂法。
    水合物热力学抑制剂是目前广泛采用的一种防止水合物形成的化学剂。向天然气中加入这种化学剂后,可以改变水在水合物相内的化学位,从而使水合物的形成条件移向较低温度或较高压力范围,即起到抑制水合物形成的作用。
    常见的热力学抑制剂有电解质水溶液(如CaCl2等无机盐水溶液)、甲醇和甘醇类有机化合物。以下仅讨论常用的甲醇、乙二醇、二甘醇等有机化合物抑制剂。
    (一) 使用条件及注意事项
    对热力学抑制剂的基本要求是:①尽可能大地降低水合物的形成温度;②不和天然气中的组分发生化学反应;③不增加天然气及其燃烧产物的毒性;④完全溶于水,并易于再生;⑤来源充足,价格便宜;⑥凝点低。实际上,完全满足这些条件的抑制剂是不存在的,目前常用的抑制剂只是在某些主要方面满足上述要求。
    气流在降温过程中将会析出冷凝水。在气流中注入可与冷凝水混合互溶的甲醇或甘醇后,即可降低水合物的形成温度。甲醇和甘醇都可从水溶液相(通常称为含醇污水)中回收、再生和循环使用,在使用和再生中损耗掉的那部分甲醇和甘醇则应定期或连续予以补充。
    在温度高于-25℃并连续注入的情况下,采用甘醇(一般为其水溶液)比采用甲醇更为经济。由于乙二醇成本低、黏度小且在液烃中的溶解度低,因而是最常用的甘醇类抑制剂。而在温度低于-25℃的低温条件下,则应优先使用甲醇,因为甘醇的黏度较大,故与液烃分离困难。
    为了保证抑制效果,必须在气流冷却至形成水合物温度前就注入抑制剂。例如,在低温法脱水中应将甘醇类抑制剂喷射到气体换热器内管板表面上,这样就可随气流在管子中流动。当气流析出冷凝水时,已经存在的抑制剂就和冷凝水混合以防止水合物的形成。应该注意的是,必须保证注入的抑制剂在低于气体水合物形成温度下运行的换热器内每根管子和管板处都有良好的分散陛。
    甲醇、乙二醇、二甘醇等有机化合物抑制剂的主要理化性质见表3-1。
 
    1. 甲醇
一般来说,甲醇适用于气量小、临时设施或季节性间歇采用的场合。如按水溶液中相同质量浓度抑制剂引起的水合物形成温度降来比较,甲醇的抑制效果最好,其次为乙二醇,再次为二甘醇,见表3-2。
3-2 甲醇和乙二醇对水合物形成温度降(△t)的影响

 

组成/%(质量分数)
5
10
15
20
25
30
35
温度降/℃
Me0H
2.1
4.5
7.2
10.1
13.5
17.4
21.8
EG
1.0
2.2
3.5
4.9
6.6
8.5
10.6
① 由Hammerschmidt公式计算求得。
采用甲醇作抑制剂时,由于其沸点低,注入气流中的甲醇有相当一部分蒸发并保持气相,因而造成的连续蒸发损失较大,其量大约是含醇污水中甲醇的2~3倍。
一般情况下可不考虑从含醇污水中回收甲醇,但必须妥善处理以防污染环境。当甲醇用量较大时,则应考虑将含醇污水送至蒸馏再生系统回收甲醇(产品中甲醇的质量浓度大于95%即可)。此时,应该注意的是:①如果在气井井口向采气管线注入甲醇,由于地层水、凝析油的存在,需要根据水质情况(例如,含有凝析油、悬浮物,矿化度高、pH值偏低因而呈酸性等)首先进行预处理以减少蒸馏再生系统设备和管线的腐蚀、结垢和堵塞;②集气(含采气)、处理工艺和运行季节不同时,含醇污水量、污水的某些性质以及甲醇含量也有较大差别;③对于含低分子醇类的含醇污水体系、采用Wilson、NRTL方程对蒸馏再生系统的甲醇精馏塔进行气-液平衡计算可获得较好的结果。
    目前,我国长庆气区等已有多套从含醇污水中回收甲醇的蒸馏再生装置在运行。
    由于甲醇易燃,其蒸气与空气混合会形成爆炸性气体,并且具有中等程度毒性,可通过呼吸道、食道和皮肤侵入人体,当体内剂量达到一定值时即会出现中毒(例如失明)现象甚至导致死亡,所以在使用甲醇做抑制剂时必须采取相应的安全对策和
    2. 甘醇类
甘醇类抑制剂无毒,沸点远高于甲醇,因而在气相中蒸发损失少。可回收循环使用,适用于气量大而又不宜采用脱水的场合。使用甘醇类抑制剂时应注意以下事项:①注入甘醇的喷嘴必须保证将甘醇喷射成非常细小的雾滴。布置喷嘴时应考虑气流使锥形喷雾面收缩的影响,以使甘醇雾滴覆盖整个气流截面并与气流充分混合。喷嘴一般应安装在距降温点上游的最小距离处,以防甘醇雾滴聚结。②由于黏度较大,特别是低温下有液烃(即凝析油)存在时,会使甘醇水溶液(富甘醇)与液烃分离困难,增加了甘醇类抑制剂的携带损失。为此,需要将它们加热至30~60℃在甘醇水溶液一液烃分离器中进行分离。③如果系统(管线或设备)温度低于0℃,注入甘醇类抑制剂时还必须根据图3-1判断抑制剂水溶液在此浓度和温度下有无“凝固”的可能性。虽然此处所谓凝固只是成为黏稠的糊状体,并不是真正冻结成固体,但却严重影响了气液两相的流动与分离。因此,最好是保抑制制剂水溶液中甘醇的质量浓度在60%~70%。实际上,只要能保证分离效果,也可根据具体情况采用较低的富甘醇-液烃分离温度。例如,克拉2气田天然气处理厂脱水脱油装置的富甘醇-液烃分离温度即为-10℃。但是,由于分离开的甘醇和液烃还要分别去加热再生和加热稳定(或分馏),故还是以选用较高的分离温度为宜。
 
一般来说,采用甲醇作抑制剂时投资费用较低,但因其蒸发损失较大,故运行费用较高。采用乙二醇作抑制剂时投资费用较高,但运行费用较低。此外,甲醇可作为临时性解堵剂,可在一定程度上溶解已经形成的水合物。
气流所携带的地层水中电介质对水合物的形成有一定抑制作用。但是,为了防止某些电介质对水合物抑制剂的污染和降低甘醇蒸馏再生系统的热负荷,应该在注入抑制剂前首先脱除游离水。
    (二) 注入抑制剂的低温法工艺流程
    通常,低温法可以同时脱油脱水以控制天然气的水、烃露点,有关此法的详细介绍见本章第二节。
    (三) 水合物抑制剂用量的确定
    注入气流中的抑制剂用量,不仅要满足防止在水溶液相中形成水合物的量,还必须考虑气相中与水溶液相呈平衡的抑制剂含量,以及抑制剂在液烃中的溶解量。

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